高分子材料加工技術
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一．高分子材料概述：
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材料是科學與工業(yè)技術發(fā)展的基礎,。一種新材料的出現,，能為社會文明帶來巨大的變化,，給新技術的發(fā)展帶來劃時代的突破,。材料已當之無愧的成為當代科學技術的三大支柱之一。高分子材料科學已經和金屬材料,、無機非金屬材料并駕齊驅,，在國際上被列為一級學科,。
高分子材料科學是材料科學中的一個重要的分支學科。現代材料科學的范圍定義為研究材料性質,、結構和組成,、合成和加工、材料的性能這四個要素以及它們之間的相互關系,。高分子材料科學的基本任務是：研究高分子材料的合成,、結構和組成與材料的性質、性能之間的相互關系,；探索加工工藝和各種環(huán)境因素對材料性能的影響；為改進工藝，提高高分子材料的質量,，合理使用高分子材料,，開發(fā)新材料、新工藝和新的應用領域提供理論依據和基礎數據,。高分子材料科學是一門年輕而新興的學科,，它的發(fā)展要求科學和工程技術最為密切的配合，它的進步需要跨部門,、多學科的最佳協(xié)調和共同參與,。
目前各種合成高分子的應用已遍及國民經濟的各部門，特別是軍事及尖端技術對具有各種不同性能的聚合物材料的迫切需要,，促使了高分子合成和加工的技術有了更快的發(fā)展,，高分子成型和加工已經成為一種獨立的專門工程技術了。由于加工技術理論的研究,、加工設備設計和加工過程自動控制等方面都取得了很大的進展,，產品質量和生產效率大大提高，產品適應范圍擴大,，原材料和產品成本降低,，聚合物加工工業(yè)進入了一個高速發(fā)展時期。
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加工過程中高分子表現出形狀,、結構,、和性質等方面的變化。形狀轉變往往是為滿足使用的最起碼要求而進行的,；材料的結構轉變包括高分子的組成,、組成方式、材料宏觀與微觀結構的變化等,；高分子結晶和取向也引起材料聚集態(tài)變化,，這種轉變主要是為了滿足對成品內在質量的要求而進行的，一般通過配方設計,、材料的混合,、采用不同加工方法和成型條件來實現。加工過程中材料結構的轉變有些是材料本身固有的,，亦或是有意進行的,；有些則是不正常的加工方法或加工條件引起的。
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大多數情況下,，高分子的加工通常包括兩個過程：首先使原材料產生變形或流動,，并取得所需要的形狀，然后設法保持取得的形狀,。高分子加工與成型通常有以下形式：高分子熔體的加工,、類橡膠狀聚合物的加工,、高分子液體的加工、低分子聚合物或預聚物的加工,、高分子懸浮體的加工以及高分子的機械加工,。
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除機械加工以外的大多數加工技術中，流動－硬化是這些加工的基本程序,。根據加工方法的特點或高分子在加工過程中變化的特征,，可用不同的方式對這些加工技術進行分類。通常根據高分子在加工過程有否物理或化學變化,，而將這些加工技術分為3類：第一類是加工過程主要發(fā)生物理變化的,；第二類是加工過程只發(fā)生化學變化的；第三類則是加工過程同時兼有物理和化學變化的,。
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這些加工技術大致包括一下四個過程：1.混合,、熔融和均化作用；2.輸送和擠壓,；3.拉伸或吹塑;4.冷卻和固化（包括熱固性高分子的交聯和橡膠的硫化）,。但并不是所有制品的加工成型過程都必須完成包括上述四個步驟。
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二．高分子材料加工原理：
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1．高分子材料的加工性質：
1）,、高分子材料的加工性：
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高分子具有一些特有的加工性質,，如良好的可塑性，可擠壓性,，可紡性和可延性,。正是這些加工性質為高分子材料提供了適于多種多樣加工技術的可能性，也是高分子能得到廣泛應用的重要原因,。
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高分子通�,？梢苑譃榫�型高分子和體型高分子，但體型高分子也是由線型高分子或某些低分子物質與分子量較低的高分子通過化學反應而得到的,。線型高分子的分子具有長鏈結構,，在其聚集體中它們總是彼此貫穿、重迭和纏結在一起,。在高分子中,，由于長鏈分子內和分子間強大吸引力的作用，使高分子表現出各種力學性質,。高分子在加工過程所表現的許多性質和行為都與高分子的長鏈結構和纏結以及聚集態(tài)所處的力學狀態(tài)有關,。
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根據高分子所表現的力學性質和分子熱運動特征，可將其劃分為玻璃態(tài),、高彈態(tài)和粘流態(tài),，通常稱這些狀態(tài)為聚集態(tài)。高分子的分子結構,、高分子體系的組成,、所受應力和環(huán)境溫度等是影響聚集態(tài)轉變的主要因素,，在高分子及其組成一定時，聚集態(tài)的轉變主要與溫度有關,。不同聚集態(tài)的高分子,，由于主價健與次價健共同作用構成的內聚能不同而表現出一系列獨特的性質,，這些性能在很大程度上決定了高分子材料對加工技術的適應性,，并使高分子在加工過程表現出不同的行為。
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高分子在加工過程中都要經歷聚集態(tài)轉變,，了解這些轉變的本質和規(guī)律就能選擇適當的加工方法和確定合理的加工工藝,，在保持高分子原有性能的條件下，能以最少的能量消耗,，高效率地制備良好的產品,。
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玻璃態(tài)高分子不宜進行引起大變形的加工，表現為堅硬的固體,，但可通過車,、銑、削,、刨等進行加工,。在玻璃化溫度Tg以下的某一溫度，材料受力容易發(fā)生斷裂破壞,，這一溫度稱為脆化溫度,，它是材料使用的下限溫度。
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在Tg以上的高彈態(tài),，高分子的模量減少很多,，形變能力顯著加大。在Tg－Tf溫度區(qū)靠近Tf,，由于高分子的粘性很大,，可進行某些材料的真空成型、壓力成型,、壓延和彎曲成型等,。把制品溫度迅速冷卻到Tg以下溫度是這類加工過程的關鍵。Tg是選擇合理應用材料的重要參數,，同時也是大多數高分子加工的最低溫度,。
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在Tf以上，高分子化合物轉變?yōu)檎沉鲬B(tài),，通常又將這種液體狀態(tài)的高分子稱為熔體,。材料在Tf以上不高的溫度范圍表現出類橡膠流動行為。這一轉變區(qū)域通常用來進行壓延成型,、某些擠出成型和吹塑成型等,。比Tf更高的溫度使分子熱運動大大激化,，材料模量降到最低值，這時高分子熔體形變的特點是不大的外力就能引起宏觀流動,，這時形變中主要是不可逆的粘性變形,，冷卻高分子就能將形變永久保持下來，這一溫度范圍常用來進行熔融紡絲,、注射,、擠出、吹塑和貼合等加工,。過高的溫度將使高分子的粘度大大降低,，不適當的增大流動性容易引起溢料、形狀扭曲,、毛絲斷裂等現象,。溫度高到分解溫度Td附近還會引起高分子化合物的分解，以致降低產品物理機械性能或引起外觀不良,。
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高分子在加工過程中常受到擠壓作用,，可擠壓性是指高分子化合物通過擠壓作用變形時獲得形狀和保持形狀的能力。在擠壓過程中,，高分子熔體主要受到剪切作用,，故可擠壓性主要取決于熔體的剪切粘度和拉伸粘度。大多數高分子化合物熔體的粘度隨剪切力或剪切速率增大而降低,。如果擠壓過程材料的粘度很低,，雖然材料有良好的流動性，但保持形狀的能力較差,；相反,，熔體的剪切粘度很高時則會造成流動和成型的困難。材料的擠壓性質還與加工設備的結構有關,。擠壓過程高分子熔體的流動速率隨壓力增大而增加,，通過流動速率的測量可決定加工時所需要的壓力和設備的幾何尺寸。材料的擠壓性質與高分子的流變性,，熔融指數和流變速率密切有關,。
高分子的可模塑性是指材料在溫度和壓力作用下形變和在模具中模制成型的能力。具有可模塑性的材料可通過注射,、模壓和擠出等成型方法制成各種形狀的模塑制品,。可模塑性主要取決于材料的流變性,，熱性質和其他物理力學性質等,，在熱固性高分子的情況下還和高分子的化學反應性有關。過高的溫度，雖然熔體的流動性大,，易于成型,，但會引起分解，制品收縮率大,；溫度過低熔體粘度大,，流動困難，成型性差,；因彈性發(fā)展,，明顯的使制品形狀穩(wěn)定性差。適當增加壓力,，通常能改善高分子的流動性,，但過高的壓力將引起溢料和增大制品內應了,；壓力過低時則造成缺料,。模塑條件不僅影響高分子的可模塑性，且對制品的力學性能,、外觀,、收縮以及制品中的結晶和取向等都有廣泛影響。熱性能影響高分子加工與冷卻的過程,，從而影響熔體的流動性和硬化速度,，因此也會影響高分子制品的性質。模具的結構尺寸也影響聚合物的模塑性,，不良的模具結構甚至會使成型失敗,。
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可紡性是指高分子材料通過加工形成連續(xù)的固態(tài)纖維的能力。它主要取決與材料的流變性質,，熔體粘度,、熔體強度以及熔體的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等。紡絲材料,，首先要求熔體從噴絲板毛細孔流出后能形成穩(wěn)定細流,。細流的穩(wěn)定性通常與由熔體從噴絲板的流出速度，熔體的粘度和表面張力組成的數群有關,。紡絲過程由于拉伸和冷卻的作用都使紡絲熔體粘度增大,，也有利于增大紡絲細流的穩(wěn)定性。但隨紡絲速度增大,，熔體細流受到的拉應力增加,，拉伸變形增大，如果熔體的強度低將出現細流斷裂,。故具有可紡性的高分子還必須具有較高的熔體強度,。不穩(wěn)定的拉伸速度容易造成紡絲細流斷裂。當材料的凝聚能較小時也容易出現凝聚性斷裂,。對一定高分子,，熔體強度隨熔體粘度增大而增加,。作為紡絲材料還要在紡絲條件下，高分子有良好的熱和化學穩(wěn)定性,，因為高分子在高溫下要停留較長的時間并要經受在設備和毛細孔中流動時的剪切作用,。
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可延性表示無定形或半結晶固體高分子在一個方向或兩個方向上受到壓延或拉伸時變形的能力。材料的這種性質為生產長徑比很大的產品提供了可能,，利用高分子的可延性,，可通過壓延或拉伸工藝生產薄膜、片材和纖維,。但工業(yè)生產仍以拉伸法用的最多,。線型高分子的可延性來自大分子的長鏈結構和柔性�,？裳有匀Q于材料產生塑性形變的能力和應變硬化作用,。形變能力與固體高分子所處的溫度有關，在Tg－Tm溫度區(qū)間高分子化合物的分子在一定拉力作用下能產生塑性流動,，以滿足拉伸過程材料截面積尺寸減小的要求,。對半結晶高分子拉伸在稍低于Tm以下的溫度進行，非晶體高分子則在接近Tg的溫度進行,。適當地升高溫度,，材料的可延性能進一步提高，拉伸比可以更大,，甚至一些延伸性較差的高分子也能進行拉伸,。通常把在室溫至Tg附近的拉伸稱為“冷拉伸”，在Tg以上的溫度下的拉伸稱為“熱拉伸”,。當拉伸過程高分子發(fā)生“應力硬化”后,，它將限制聚合物分子的流動，從而阻止拉伸比的進一步提高,。
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2）,、加工過程中的粘彈行為：
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高分子在加工過程中通常是從固體變?yōu)橐后w，再從液體變成固體,，所以加工過程中高分子在不同條件下會分別表現出固體和液體的性質,，既表現出彈性和粘性。但由于大分子的長鏈結構和大分子運動的逐步性質,，高分子的形變和流動不可能是純彈性的或純粘性,，而是彈性和粘性的綜合既粘彈性。
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當高分子在外力作用下發(fā)生普彈形變時,，外力使大分子鍵長和鍵角或高分子晶體中處于平衡狀態(tài)的粒子間發(fā)生形變和位移,。推遲高彈形變是外力較長時間作用于高分子時，由處于無規(guī)則熱運動的大分子鏈段形變和位移所貢獻，形變值大,，具有可逆性,，它使高分子表現出特有的高彈性。粘性形變則是高分子在外力作用下沿力作用方向發(fā)生的大分子鏈之間的結纏和相對滑移,，表現為宏觀流動,，形變值大，具有不可逆性,。在通常的加工條件下,，高分子形變主要由高彈形變和粘性形變組成。從形變性質來看包括可逆形變和不可逆形變兩種成分,，只是由于加工條件不同存在著兩種成分的相對差異,。當加工溫度高于Tf以致高分子處于粘流態(tài)時，高分子的形變發(fā)展以粘性形變?yōu)橹�,。此時,，高分子粘度低流動性大，易于成型,；加工溫度低于Tf時,，高分子轉變成高彈態(tài)，隨溫度降低,，高分子形變組成中的彈性成分增大，粘性成分減小,，由于有效形變值減小,，通常較少在這一范圍成型制品。
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高分子在加工過程中的形變都在外力和溫度共同作用下,，大分子形變和進行重排的結果,。由于大分子的長鏈結構和大分子運動的逐步性，高分子在外力作用時與應力相適應的任何形變都不可能在瞬間完成,，通常將高分子于一定溫度下,，從受外力作用開始，大分子的形變經過一系列的中間狀態(tài)過渡到與外力相適應的平衡狀態(tài)的過程看成是一個松弛過程,，過程所需的時間稱為松弛時間,。高分子對外力響應的這種滯后現象稱為“滯后效應”或“彈性滯后”。在Tg－Tf溫度范圍對成型制品進行熱處理,，可以縮短大分子形變的松弛時間,，加快結晶速度，使制品的形狀能較快的穩(wěn)定下來,。
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2,、高分子的流變性質：
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如前所述，在大多數加工過程中，聚合物都有產生流動和形變,。高分子流變學就是認識應力作用下高分子材料產生彈性,、塑性和粘性形變的行為以及研究這些行為與各種因素之間的關系。所以流變學對高分子加工有非常重要的現實意義,。
1）,、高分子熔體的流變行為：
高分子在加工過程中的形變是由于外力作用的結果，材料受力后內部產生與外力相平衡的應力,。受到剪切力作用產生的流動稱為剪切流動,。受到拉應力作用引起的流動稱為拉伸流動。但是實際加工過程中材料的受力情況非常復雜,，往往是三種簡單應力的組合,，因而材料中的實際應變也往往是多種簡單應變的迭加。加工中流體的靜壓力對流體流動性質的影響相對不及前兩者顯著,，但它對粘度有影響,。高分子流體可以是處于粘流溫度Tf或熔點Tm以上的熔融狀聚合物，亦可以是在不高溫度下仍保持為流動液體的高分子溶液或懸浮體,。加工過程中高分子的流變性質主要表現為粘度的變化,，根據流動過程高分子粘度與應力或應變速率的關系，將高分子的流動行為分為兩大類：1.符合牛頓流動定律的牛頓型流體,；2.非牛頓流體,，其流動行為稱為非牛頓型流動。
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通常加工條件下,，對熱塑性高分子加熱仍是一種物理作用,，其目的是使高分子達到粘流態(tài)以便成型，材料在加工過程所獲得的形狀必須通過冷卻來定型,。雖然,，由于多次加熱和受到加工設備的作用會引起材料內在性質的一定變化，但并未改變材料整體可塑性的基本特性,，特別是材料的粘度在加工條件下基本沒有發(fā)生不可逆的改變,。但是熱固性高分子則不同，加熱不僅可以使材料熔融,，能在壓力下產生流動,、變形和獲得所需形狀等物理作用；并且還能使具有活性基團的組分在足夠高的溫度下產生交聯反應,，并最終完成硬化等化學作用,。一旦熱固性材料硬化后，粘度變?yōu)闊o限大,，并失去再次軟化,、流動和通過加熱而改變形狀的能力,。因此熱固性高分子加工過程中粘度的這種變化規(guī)律與熱塑性高分子有著本質區(qū)別。熱固性高分子的粘度也受剪切速率的影響,，但化學反應－硬化速度的影響更重要,。剪切作用增加了活性分子間的碰撞機會，降低了反應活化能,，交聯反應速度增加,，熔體粘度隨之增大。同時由于大多數交聯反應是放熱反應,，系統(tǒng)溫度的升高加速了交聯固化過程,，從而導致粘度更迅速增大。
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2）,、影響高分子流變行為的主要因素：
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高分子熔體在任何給定的剪切速率下的粘度主要由兩個方面的因素來決定：高分子熔體內的自由體積和大分子長鏈之間的纏結,。自由體積是高分子中未被高分子占領的空隙，它是大分子鏈段進行擴散運動的場所,。凡會引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運動,，并導致高分子熔體粘度的降低。另一方面大分子之間的纏結使得分子鏈的運動變得非常困難,，凡是減少這種纏結作用的因素,，都能加速分子的運動并導致熔體粘度的降低。另外各種環(huán)境因素如溫度,、應力,、應變速率、低分子物質等以及高分子自身的分子量,，支鏈結構對粘度的影響,，大都能用這兩種因素來解釋。對于處于粘流溫度以上的高分子,，熱塑性高分子熔體的粘度隨溫度升高而呈指數函數的方式降低。高分子的聚集態(tài)不如想象的那么緊密,，存在很多微小空穴,，即“自由體積”，從而使高分子有了可壓縮性,。當壓力作用使高分子自由體積減小時,，大分子間的距離縮小，鏈段躍動范圍減小,，分子間的作用力增加,，以致液體的粘度也隨之增大。在通常的加工條件下,，大多數高分子熔體都表現為非牛頓型流動,，其粘度對剪切速率有依賴性,。當剪切速率增加時，大多數熔體的粘度下降,，但不同種類的聚合物對剪切速率的敏感性有差別,。高分子的結構因素即鏈結構和鏈的極性、分子量,、分子量分布以及高分子的組成等對高分子液體的粘度有明顯影響,。高分子鏈的柔性愈大，纏結點愈多,，鏈的解纏和滑移愈困難,，高分子流動時非牛頓性愈強。高分子鏈的支化程度愈大,，粘度升高愈多,，并導致流動性顯著降低。高分子的分子量增大,，不同鏈段偶然位移相互抵消的機會增多,，因而分子鏈重心移動愈慢，要完成流動過程就需要更長的時間和更多的能量,，所以高分子的粘度隨分子量的增加而增大,。高分子流動時的非牛頓行為是隨分子量增加而加強的。通常用加入低分子物質和降低聚合物分子量的方法減小高分子的粘度,，改善其加工性能,。熔體的粘度也與分子量分布有關。一般,，在平均分子量相同時,，熔體的粘度隨分子量分布增寬而迅速下降，其流動行為表現出更多的非牛頓性,。分子量分布窄的高分子,，在較寬剪切速率范圍流動時，則表現更多的牛頓性特征,，其熔體粘度對溫度變化的敏感性比分子量分布寬的大,。固體物質加到高分子中都會增大體系的粘度，使流動性降低,；在高分子中加入有限的溶劑或增塑劑等液體添加劑,，可形成聚合物的濃溶液或懸浮液，它們的存在能削弱高分子分子間的作用力,，使距離增大,，纏結減少，體系的粘度因而降低,，流動性增大,，出現非牛頓流動的剪切速率隨體系中溶劑含量的增加而移向高的數值,。
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3、加工過程中的物理和化學變化：
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1）,、加工過程中高分子的結晶：
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通常將高分子在等溫條件下的結晶稱為靜態(tài)結晶過程,。但實際上高分子加工過程大多數情況下結晶都不是等溫的，而且熔體還要受到外力的作用,，產生流動和取向等,。這些因素都會影響結晶過程。溫度是高分子結晶過程中最敏感的因素,，過冷度愈大,，結晶時間愈短，結晶度降低,，并使達到最大結晶度的溫度下降,。熔化溫度與在該溫度的停留時間會影響聚合物中可能殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數量。如果上次結晶溫度高,，則結晶度也高,，晶粒較完整，故重新融化需較高溫度,；加工溫度高,，高分子中原有的結晶結構破壞愈多，殘存的晶核愈少,。在熔融溫度低和熔融時間短,，則體系中存在的晶核將引起異相成核作用，故結晶速度快,，結晶尺寸小而均勻,，并有利于提高制品的力學強度、耐磨性和熱畸變溫度,。高分子在紡絲,、薄膜拉伸、注射,、擠出,、模壓和壓延等成型加工過程中受到高應力作用時，有加速結晶作用的傾向,。這是應力作用下高分子熔體取向產生了誘發(fā)成核作用所致，使晶核生成時間大大縮短,，晶核數量增加,，以致結晶速度增加。應力對晶體結構和形態(tài)也有影響,。在剪切或拉伸應力作用下,，熔體中往往生成一長串的纖維狀晶體,，隨應力或應變速率增大，晶體中伸直鏈含量增多,，晶體熔點升高,。壓力也能影響球晶的大小和形狀，低壓下能生成大而完整的球晶,，高壓下則生成小而形狀很規(guī)則的球晶,。高分子分子的鏈結構與結晶過程有密切關系。分子量愈高,，大分子及鏈段結晶的重排運動愈困難,，所以高分子的結晶能力一般隨分子量的增大而降低。結晶過程分子鏈的斂集作用使高分子體積收縮,、比容減小和密度增加,，密度增大意味著分子鏈之間引力增加，所以結晶高分子的力學性能,、熱性能和化學穩(wěn)定性等相應提高,，但耐應力龜裂能力降低。
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2）,、加工過程中高分子的降解：
高分子加工通常是在高溫和應力作用下進行的,，高分子可能由于受到熱和應力的作用或由于高溫下高分子中微量雜質及空氣中氧的作用而導致分子量降低，大分子結構改變等化學變化,。通常稱分子量降低的作用為降解,。除了少數有意進行的降解以外，大多數是有害的,。因此加工過程大多數情況下都應設法盡量減少和避免高分子降解,。必須嚴格控制原材料技術指標，使用合格材料,；使用前對高分子進行干燥,；確定合理的加工工藝和加工條件；加工設備和模具應有良好的結構,；根據高分子的特性,，特別是加工溫度較高的情況，在配方中考慮使用抗氧劑,、穩(wěn)定劑等以加強高分子對降解的抵抗能力,。
3）、加工過程中高分子的交聯：
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高分子加工過程,，形成三維網絡結構的反應稱為交聯,，通過交聯反應能制得體型高分子。同線型高分子比較,，體型的機械強度,、耐熱性,、耐溶劑性、化學穩(wěn)定性和制品的形狀穩(wěn)定性等均有所提高,。加工過程大多數情況下,，高分子的交聯都是通過大分子上活性中心間的反應與交聯劑間的反應來進行的�,？梢苑譃橛坞x基交聯反應和逐步交聯反應,。交聯反應既可以在大分子和低分子之間進行，也可以在大分子之間進行,，通常至少有一種反應物質是線型高分子,。溫度、硬化時間,、反應物的官能度和應力都會影響交聯,。
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三、高分子材料的成型加工：
塑料,、橡膠和纖維是三大高分子合成材料,。目前從原料樹脂制成種類繁多、用途各異的最終產品,，已形成規(guī)模龐大,、先進的加工工業(yè)體系，而且三大合成材料各具特點,，又形成各自的加工體系,。下面以塑料成型工業(yè)為主，分別對三大合成材料的成型加工作簡要介紹,。
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1,、塑料的成型加工：
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塑料成型加工一般包括原料的配制和準備、成型及制品后加工等幾個過程,；成型是將各種形態(tài)的塑料,，制成所需形狀或胚件的過程。成型方法很多,，包括擠出成型,、注射成型、模壓成型,、壓延成型,、鑄塑成型、模壓燒結成型,、傳遞模塑,、發(fā)泡成型等。機械加工是指在成型后的制件上進行車、削,、銑、鉆等工作,，它是用來完成成型過程中所不能完成,，或完成得不夠準確得工作。
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1）,、成型物料的配制：
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由于簡單組分的塑料性能單一,，難于滿足要求，通常通過配制手段,，將添加劑和高分子形成一種均勻的復合物,。從而能夠滿足對制品的多種需要。為了使用和加工的方便,，成型加工用的物料主要是粒料和粉料,。它們都是由樹脂和添加劑配制而成。主要的添加劑有：增塑劑,、防老劑,、填料、潤滑劑,、著色劑,、固化劑等。聚合物或樹脂是粉狀塑料中的主要組分,，其本身的性能對加工性能和產品性能影響很大,，主要是表現在分子量、分子量分布,、顆粒結構和粒度的影響上,。下圖是分子量與材料性能的關系。
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上圖是增塑劑對聚氯乙稀流動行為的影響,。增塑劑通常是對熱和化學試劑都很穩(wěn)定的一類有機化合物,。增塑過程可看成是高分子和低分子互相溶解的過程，能增加塑料的柔韌性,、耐寒性,。高分子在成型加工過程或長期使用過程中，會因各種外界因素的作用而引起降解或交聯,，并使高分子性能變壞而不能正常使用,。為了防止或抑止這種破壞作用加入的物質統(tǒng)稱防老劑。它主要包括穩(wěn)定劑,、抗氧劑,、光穩(wěn)定劑等；起抑制降解、氧化,、光降解和消除雜質的催化的作用,。為了改善塑料的成型加工性能，提高制品的某些技術指標,，賦予某些新的特性,，或為了降低成本和高分子單耗而加入的一類物質稱填料。為了改進塑料熔體的流動性能,，減少或避免對設備的粘附,，提高制品表面光潔度等，而加到塑料中的一類添加劑稱為潤滑劑,；與潤滑劑相似的但僅是為了避免對塑料金屬設備的粘附和便于脫膜,，而在成型時與塑料接觸的模具表面的物質，則常稱為脫膜劑,，亦稱潤滑劑,。為使制品獲得各種鮮艷奪目的顏色，增進美觀而加入的一種物質稱為著色劑,。某些著色劑還具有改進耐氣候老化性,，延長制品的使用壽命的作用。在熱固性塑料成型時,，有時要加入一種可以使樹脂完成交聯反應或加快交聯反應的物質,，稱為固化劑。
在塑料制品的生產中,，只要少數高分子可單獨使用,，大部分都要與其他物料混合，進行配料后才能應用于成型加工,。所謂配料,，就是把各種組分互相混在一起，盡可能的成為均勻體系,。為此必須采用混合操作,，而混合、捏合,、塑煉都是屬于塑料配制中常用的混合過程,，是靠擴散、對流,、剪切三種作用來完成的,。配制一般分為四步：原料的準備、初混合,、初混物的塑煉,、塑煉物的粉碎和粒化。
2）,、塑料的成型：
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在大多數情況下成型是通過加熱使塑料處于粘流態(tài)的條件下,，經過流動、成型和冷卻硬化,，而將塑料制成各種形狀的產品的方法,。
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擠出成型又稱擠壓模塑或擠塑，即借助螺桿或柱塞的擠壓作用,，使受熱熔化的塑料在壓力推動下，強行通過口模而成為具有恒定截面的連續(xù)型材的一種成型方法,。能生產管,、棒、絲,、板,、薄膜、電線電纜和涂層制品等,。這種方法的特點是生產效率高,，適應性強，幾乎可用于所有熱塑性塑料及某些熱固性塑料,。
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擠出設備目前大量使用的是單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機,，后者特別適用硬聚氯乙稀粉料或其他多組分體系塑料的成型加工。通用的是單螺桿擠出機,。主要包括：傳動,、加料裝置、料筒,、螺桿,、機頭與口模等五部分。
擠出的過程一般包括熔融,、成型和定型三個階段,。
適于擠出成型的塑料種類很多，制品的形狀和尺寸有很大差別,，但擠出成型工藝過程大體相同,。其程序為物料的干燥、成型,，制品的定型與冷卻,、制品的牽引與卷取(或切割)，有時還包括制品的后處理等,。原料中的水分或從外界吸收的水分會影響擠出過程的正常進行和制品的質量,，較輕時會使制品出現氣泡、表面晦暗等缺陷,，同時使制品的物理機械性能降低,，嚴重時會使擠出無法進行。因此使用前應對原料進行干燥,，通常控制水分含量在0.5%以下,。表中的數據僅是一般的情況,，隨聚合物的分子量、制品的形狀和尺寸以及擠出機的種類不同而變化,，且擠出過程中螺桿的轉速,、料筒中的壓力和溫度都是互相影響著的，應視具體情況而加以調整,，擠出過程中料筒,、機頭及口模中的溫度和壓力分布，一般具有如圖所示的規(guī)律,。 擠出過程的工藝條件對制品質量影響很大,，特別是塑化情況，更能直接影響制品的物理機械性能及外觀決定塑料塑化程度的因素主增大螺桿的轉速能強化對物料的剪切作用,，有利于物料的混合和塑化,，且對大多數塑料能
降低其熔體的粘度(圖6—21)
常見的管材、吹塑薄膜,、雙向拉伸薄膜的成型便各有特點�,，F對常用的擠出成型工藝過程簡述如下：1、熱塑性塑料管材擠出成型：管材擠出時,，塑料熔體從擠出機口模擠出管狀物,，先通過定型裝置，按管材的幾何形狀,、尺寸等要求使它冷卻定型,。然后進入冷卻水槽進一步冷卻,，最后經牽引裝置送至切割裝置切成所需長度。定型是管材擠出中最重要的步驟,，它關系到管材的尺寸,、形狀是否正確以及表面光澤度等產品質量問題。定型方法一般有外徑定型和內徑定型兩種,。外徑定型是靠擠出管狀物在定徑套內通過時,，其表面與定徑套內壁緊密接觸進行冷卻實現的。為保證它們的良好接觸,，可采用向擠出管狀物內充壓縮空氣使管內保持恒定壓力的辦法,，也可在定徑套管上鉆小孔進行抽真空保持一恒定負壓的辦法，即內壓式外定徑和真空外定徑,。內徑定型采用冷卻模芯進行,。管狀物從機頭出來就套在冷卻模芯上使其內表面冷卻而定型。兩種定型其效果是不同的,。適用于擠出管材的熱塑性塑料有PVC,，PP，PE,，ABS,，PA，PC,，PTFE等,。塑料管材廣泛用于輸液、輸油,、輸氣等生產和生活的各個方面,。2、薄膜擠出吹塑成型：薄膜可采用片材擠出或壓延成型工藝生產,，更多的是采用擠出吹塑成型方法,。這是一種將塑料熔體經機頭口模間隙呈圓筒形膜擠出，并從機頭中心吹入壓縮空氣,，把膜管吹脹成直徑較大的泡管狀薄膜的工藝,。冷卻后卷取的管膜寬即為薄膜折徑。薄膜的擠出吹塑成型工藝,，按牽引方向可分為上引法,、平引法和下引法三種。平引法一般適用于生產折徑300mm以下薄膜,。下引法適用于那些熔融粘度較低或需急劇冷卻的塑料如PA,、PP薄膜。這是因為熔融粘度較低時,，擠出泡管有向下流淌的趨向,，而需急劇冷卻,、降低結晶度時需要水冷，下垂法易于實施之故,。上引法的優(yōu)點是：整個泡管在不同牽引速度下均能處于穩(wěn)定狀態(tài),，可生產厚度尺寸范圍較大的薄膜，且占地面積少,，生產效率高,，是吹塑薄膜最常用的方法。3,、雙向拉伸薄膜：扁平機頭擠出工藝通稱平擠,。薄膜的雙向拉伸工藝是將由狹縫機頭平擠出來的厚片經縱橫兩方向拉伸，使分子鏈或結晶進行取向,，并且在拉伸的情況下進行熱定型處理的方法,。該薄膜由于分子鏈段定向、結晶度提高,，各向
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異性程度降低,，所以可使拉伸強度、沖擊強度,、撕裂強度,、拉伸彈性模量等顯著提高，并改進耐熱性,、透明性、光澤等,。4,、擠拉成型纖維增強熱 固性樹脂基復合材料常用的成型方法主要有纏繞成型、疊層鋪層成型,、真空浸膠法,、對模模壓法、手糊法,、噴射法,、注射法、擠拉法等,。一些長的棒材,、管材、工字材,、T型材和各種型材主要采用擠拉成型方法,。此法成型的產品可保證纖維排列整齊、含膠量均勻,，能充分發(fā)揮纖維的力學性能,。制品具有高的比強度和比剛度,、低的膨脹系數和優(yōu)良的疲勞性能，同時根據需要還可以改變制品的纖維含量或使用混雜纖維,。此方法質量好,、效率高，適于大量生產,。成型原理是使浸漬樹脂基體的增強纖維連續(xù)地通過模具,，擠出多余的樹脂，在牽伸的條件下進行固化,。
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注射成型簡稱注塑,，是指物料在注射機加熱料筒中塑化后，由螺桿或注塞注射人閉合模具的模腔中經冷卻形成制品的成型方法,。它廣泛用于熱塑性塑料的成型,，也用于某些熱固性塑料(如酚醛塑料、氨基塑料)的成型,。注射成型的優(yōu)點是能一次成型外觀復雜,、尺寸精確、帶有金屬或非金屬嵌件,、甚至可充以氣體形成空芯結構的塑料模制品,；生產效率高，自動化程度高,。注射成型的原理是將粒料置于注射機(見圖11-6)的料筒內加熱并在剪切力作用下變?yōu)檎沉鲬B(tài),，然后以柱塞或螺桿施加壓力，使熔體快速通過噴嘴進入并充滿模腔,，冷卻固化,。其生產過程包括如下幾個步驟，且周而復始進行,。清理準備模具－>合模－>注射－>冷卻－>開模－>頂出制品,。
壓制成型，是塑料成型加工技術中歷史最久,，也是最重要的方法之一,，主要用于熱固性塑料的成型。根據材料的性狀和成型加工工藝的特征,，又可分為模壓成型和層壓成型,。模壓成型又稱壓縮模塑，這種方法是將粉狀,、粒狀,、碎屑狀或纖維狀的塑料放入加熱的陰模模槽中，合上陽模后加熱使其熔化,，并在壓力作用下使物料充滿模腔,，形成與模腔形狀一樣的模制品,，再經加熱(使其進一步發(fā)生交聯反應而固化)或冷卻(對熱塑性塑料應冷卻使其硬化)，脫模后即得制品,。模壓成型與注射成型相比,，生產過程的控制、使用的設備和模具較簡單,，較易成型大型制品,。熱固性塑料模壓制品具有耐熱性好、使用溫度范圍寬,、變形小等特點,，但其缺點是生產周期長，效率低,、較難實現自動化,，因而工人勞動強度大，不能成型復雜形狀的制品,，也不能模壓厚壁制品,。
壓延成型是生產薄膜和片材的主要方法，它是將已經塑化的接近粘流溫度的熱塑性塑料通過一系列相向旋轉著的水平輥筒間隙,，使物料承受擠壓和延展作用,，成為具有一定厚度，寬度與表面光潔的薄片狀制品,。用作壓延成型的塑料大多是熱塑性非晶態(tài)塑料,，其中以聚氯乙烯用得最多，它適于生產厚度在0．05—0．5毫米范圍內的軟質聚氯乙烯薄膜,，和0．25—0．7毫米范圍內的硬質聚氯乙烯片材,。當制品厚度大于或低于這個范圍時，一般均不采用壓延法而采用擠出吹塑法或其它方法,。壓延成型具有較大的生產能力(可連續(xù)生產，也易于自動化),，較好的產品質量(所得薄膜質量優(yōu)于吹塑薄膜和T型擠出薄膜),，還可制取復合材料(人造革、涂層紙等),，印刻花紋等,。但所需加工設備龐大，精度要求高,、輔助設備多,，同時制品的寬度受壓延機輥筒最大工作長度的限制。
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在塑料成型加工技術中還采用鑄塑成型,、模壓燒結成型,、傳遞模塑成型,、發(fā)泡成型等方法生產各種型材或制品。在此就不一一累訴了,。
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2,、橡膠成型加工：
橡膠的加工分為兩大類。一類是干膠制品的加工生產,，另一類是膠乳制品的生產,。干膠制品的原料是固態(tài)的彈性體，其生產過程包括素煉,、混煉,、成形、硫化四個步驟,。膠乳制品是以膠乳為原料進行加工生產的,。其生產工藝大致與塑料糊的成型相似。但膠乳一般要加入各種添加劑,，先經半硫化制成硫化膠乳,，然后再用浸漬、壓出或注模等與塑料糊成型相似的方法獲得半成品,，最后進行硫化得制品,。熱塑性彈性體(TPE)是指常溫下具有橡膠彈性、高溫下又能像熱塑性塑料那樣熔融流動的一類材料,。這類材料的特點是無需硫化即具有高強度和高彈性,，可采用熱塑性塑料的加工工藝和設備成型；如注塑,、擠出,、模壓、壓延等,。
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3,、化學纖維成型加工：
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化學纖維的成型加工主要是紡絲方法，而紡絲又分為熔融紡絲和溶液紡絲兩大類,。凡能加熱熔融或轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)而不發(fā)生顯著分解的成纖聚合物,，均可采用熔融紡絲法進行紡絲。溶液紡絲是指將聚合物制成溶液,，經過噴絲板或帽擠出形成紡絲液細流,，然后該細流經凝固浴凝固形成絲條的紡絲方式。按凝固浴不同又分為濕法紡絲和干法紡絲,。
, k+ t( j+ s1 F) c0 Z4 b, [四,、聚氯乙稀的加工成型：
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聚氯乙稀的縮寫代號是PVC。按照產量，聚氯乙稀在世界范圍和我國皆是占據五大通用塑料的第二位,。
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1,、工藝特性：
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聚氯乙烯具有如下成型加工工藝特性：1、熱穩(wěn)定性差,。為避免材料過熱分解,，應盡量避免一切不必要的受熱現象，嚴格控制成型溫度,，避免物料在料筒內滯留時間過長(特別是生產啟動和班次交接時),，并應盡量減少塑化過程中的摩擦熱。聚氯乙烯熔融粘度高,，熔融加工工藝中應盡量避免使用分子量太高的品級,，配料中應加入適當潤滑劑以增加物料流動性，穩(wěn)定劑應采用效率較高的有機錫類,，如馬來酸二丁基錫,、二月桂酸二正辛基錫等。注塑成型不宜采用柱塞式注塑機,。2,、聚氯乙烯熔體粘度高，需要較高的成型壓力,，為避免熔體破裂,，注塑、擠出時宜采用中,、低速,，避免高速。3,、聚氯乙烯熱分解時放出氯化氫,，對設備有腐蝕作用，加工的金屬設備應采取電鍍的防護措施或采用耐腐鋼材,。4,、聚氯乙烯熔體冷卻速度快(比熱容僅為836—1170kJ／(kg·K)，且無相變熱),，成型周期短,。
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2、加工工藝
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聚氯乙烯可以采用注塑,、擠出、吹塑,、壓延,、搪塑、發(fā)泡等成型工藝。對于增塑聚氯乙烯制品,，成型加工前需先向聚氯乙烯粉料或顆粒料中加入增塑劑和其它助劑進行預混,，并進行塑化。將塑化后的配料準備成適于加工的形狀,，例如采用注塑,、擠出工藝時，則需要擠出造粒,；用于壓延工藝時,，需要先預壓成軟板。注塑成型主要用于硬聚氯乙烯,。硬聚氯乙烯注塑成型工藝條件列于表4－1,。聚氯乙烯可以擠出成型各種型材，也可以擠出吹塑薄膜,。表4—2和表4—3分別是聚氯乙烯管材和聚氯乙烯薄膜的擠出成型工藝條件,。
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3、聚氯乙稀的應用：
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4,、聚氯乙稀的改性：
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聚氯乙稀的缺點是軟化點低，耐熱性和耐寒性差，韌性也欠佳,，特別是熱穩(wěn)定性差,，此外熔體粘度也較高，加工較困難,。為克服這些缺點,，就產生了各種改性的聚氯乙烯。一,、氯化聚氯乙烯：氯化聚氯乙烯又稱為過氯乙烯,，系由聚氯乙烯樹脂經氯化后所得。1,，氯化方法：制取氯化聚氯乙烯主要采用懸浮氯化法,。將聚氯乙烯樹脂粉懸浮于濃度為20％左右的鹽酸(或水)中，用氯仿或二氯乙烷為膨潤劑,，借以形成穩(wěn)定的懸浮體,。用過氧化物、引發(fā)劑引發(fā)或紫外光照射,，在常壓和60～65℃溫度的條件下通人氯氣進行氯化,。氯化后的聚氯乙烯含氯量可達到66％～67％。2．性能改善：氯化聚氯乙烯比之聚氯乙烯性能上有明顯改善,，主要表現在耐熱性和耐寒性提高,。未氯化的聚氯乙烯最高連續(xù)使用溫度僅65～80C，氯化后的聚氯乙烯可提高到100℃,。未氯化的聚氯乙烯脆化溫度僅一20℃,，氯化后的聚氯乙烯脆化溫度可達到一45℃。氯化聚氯乙烯的拉伸,、彎曲強度比聚氯乙烯皆有所提高,，耐腐蝕、耐老化性進一步提高,，阻燃性也進一步提高,，有限氧指數從原來的47提高到60左右。氯化聚氯乙烯密度大于聚氯乙烯,，且含氯量愈大,，密度愈大，當含氯量為65％時,，密度為1．52 g／cm,。二、共聚改性： 將氯乙烯與某些其它單體共聚,，可以改善聚氯乙烯的某些性能,。1．氯乙烯與乙酸乙烯共聚,。用過氧化物引發(fā)劑使二單體進行懸浮或溶液共聚，可以得到含乙酸乙烯10％一25％的共聚物,。氯乙烯-L酸乙烯共聚物分子鏈中，含有側基氯原子和乙�,；�,，降低了分子鏈的有序性，故乙酸乙烯進人共聚物分子鏈實際上起到了內增塑作用,，使共聚物熔體流動性增大,；韌性和耐寒性也得到改善，但也因此使材料耐化學試劑,、耐溶劑性降低,，強度、硬度也不及聚氯乙烯,。2．氯乙烯與丙烯共聚： 氯乙烯與丙烯的共聚物可由過氧化物引發(fā)使二單體進行懸浮共聚而得,，其中共聚物中丙烯含量不超過10％。這種共聚物比之聚氯乙烯的性能改善是流動性增大,，不僅可進行注塑成型,，還可中空吹塑形狀復雜的容器。共聚物的熱穩(wěn)定性比聚氯乙烯提高,，還具有良好的透明性和耐化學試劑性,，可用以制備醫(yī)藥、食品的包裝容器,。3．氯乙烯與丙烯腈共聚：采用本體法,、溶液法、懸浮法,、乳液法等共聚合,，都可以制得氯乙烯與丙烯腈的共聚物，但乳液法最常用,。乳液共聚時用過硫酸鹽為引發(fā)劑,。共聚物中丙烯腈含量在20％～60％的范圍內。氯乙烯丙烯腈共聚物的軟化點比聚氯乙烯有大幅度提高,，可達到140～160℃,，故耐熱性也有較大程度提高。含有60％丙烯腈的共聚物基本性能與聚丙烯腈相似,，可以抽絲作為纖維,，織物手感好，保溫性優(yōu),，難燃,，耐酸堿,，不怕蟲蛀。4．氯乙烯與丙烯酸酯共聚：氯乙烯可以與許多丙烯酸酯類單體共聚,，共聚方法可以是乳液法或懸浮法,。共聚物的軟化點比聚氯乙烯高，流動性也比聚氯乙烯好,，有利于成型加工,；共聚物的沖擊韌性、耐寒性也比聚氯乙烯有明顯改善,。這種共聚物是透明材料,，可以制造座艙玻璃、儀表面板,。5．氯乙烯與偏二氯乙烯共聚：氯乙烯與偏二氯乙烯兩單體可以在過氧化物,、偶氮化合物或過硫酸鹽的引發(fā)下進行共聚。共聚可采用乳液法或懸浮法,，兩種單體比例可以在很大范圍內改變,，所得到共聚物的性能和用途明顯不同。作為塑料,、涂料,、膠粘劑使用的共聚物，偏二氯乙烯含量不超過60％,，一般主要采用乳液共聚合,。作為纖維使用的共聚物，偏二氯乙烯含量可達到75％～90％,，主要采用懸浮共聚合,。偏二氯乙烯與氯乙烯結構接近，二者的共聚物保持了聚氯乙烯的許多特點,，由于主鏈由兩種單體構成,，使共聚物比之聚氯藝烯均聚物或聚偏二氯乙烯均聚物的流動性皆有明顯改善，這是由于兩單體的存在互相起著內增塑作用,。偏二氯乙烯鏈節(jié)的存在使共聚物分子鏈間距增大,，使共聚物流動性優(yōu)于純聚氯乙烯均聚物。純聚偏二氯乙烯由于分子鏈的對稱性,，是高結晶度聚合物,，熔融溫度高，氯乙烯單體的存在又破壞了聚偏二氯乙烯分子鏈的對稱性,，使共聚物軟化點降低,，因此共聚物加工性比聚氯乙烯有所改善。氯乙烯—偏二氯乙烯可采用注塑,、擠出,、吹塑方法加工,。共聚物的強韌性和透明性優(yōu)于聚氯乙烯，耐油性,、耐化學試劑性,、耐光性也較好，阻燃性亦優(yōu),，但最大的特點是透氣性,、透濕性均很小，適宜于作為密封性包裝材料,。
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