電鍍新工藝和新技術(shù)的回顧與展望

小瑋

　　摘要：對二十世紀后期以合金電鍍和電子電鍍,、功能性電鍍?yōu)橹鞯碾婂冃鹿に囎髁撕喴�的回��,，對二十一世紀電鍍技術(shù)在研制新材料特別是納米材料中的作為做了展望,。

　　關(guān)鍵詞：電鍍新工藝　合金電鍍　電子電鍍　功能性電鍍　納米材料

" Z! A  H  ]& z4 o) E9 Q; n! q8 z１,、前言

2 k8 _( E0 X) u& D+ ^- v　　我們已經(jīng)進入了二十一世紀,。面對這個新世紀,，電鍍工業(yè)如何應對,？真的是日薄西山,、無所作為了嗎？要回答這個問題,，有必要對上世紀的電鍍新工藝和新技術(shù)作一個回顧,，同時對電鍍技術(shù)在新世紀的作為做出展望。

- Y5 X4 C' j( A7 {0 f3 Q　　由于新的表面處理技術(shù)的應用和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中黑色金屬材料用量的減少,，傳統(tǒng)電鍍技術(shù)的應用正在萎縮,，從這個意義上說電鍍工業(yè)是夕陽工業(yè)是不錯的。但是我們也可以看到,，從二十世紀五十年代開始的二戰(zhàn)后的工業(yè)發(fā)展,、特別是電子工業(yè)的發(fā)展，以及此后由于資源,、能源,、環(huán)境、軍事,、航天等多方面的需要的原因,，使電鍍技術(shù)在新工藝的開發(fā)上有了極大的發(fā)展和進步。?社會現(xiàn)實中的需要一直是技術(shù)開發(fā)的原動力,，現(xiàn)代企業(yè)更是以市場的需求為開發(fā)產(chǎn)品的依據(jù),。因此,，電鍍新工藝的研究和開發(fā)也是以現(xiàn)實的需要為根據(jù)的，同時要考慮到科技進步的趨勢或未來的潛在需求,。在這些需求的刺激下,，二十世紀產(chǎn)生了許多新工藝、新技術(shù),。

9 p4 J0 N8 _2 b' a/ v　　所謂新工藝,，是相對老的、舊的,、傳統(tǒng)的工藝而言的,。比如現(xiàn)在已經(jīng)流行開來的堿性鋅酸鹽鍍鋅，在二十世紀七,、八十年代是新工藝,，現(xiàn)在已經(jīng)不算新工藝。新工藝是指從工藝配方到操作條件,、工藝流程等整個工藝都有所創(chuàng)新的不同于原有工藝的新的工藝體系,。而對添加劑、光亮劑的改進,，在老工藝中應用一個新的光亮劑,，都只能說是一個新產(chǎn)品，不能說是一個新工藝,。

　　對電鍍工藝來說,，是以主鹽和配位體為特征的體系。一個新的工藝,，往往是采用了一種新的主鹽,，或者新的絡合物。以鍍銅為例,，傳統(tǒng)是氰化物鍍銅,，是以絡合物為特征的。有了酸性光亮鍍銅后,，用的是硫酸銅和硫酸體系,，加上光亮劑這種新產(chǎn)品，還要加上陰極移動裝置,，這就是酸性光亮鍍銅新工藝,。還有焦磷酸鹽鍍銅、ＨＥＤＰ鍍銅等,，相對氰化物鍍銅就都是新工藝,。如果開發(fā)出用硫酸銅作主鹽的堿性高分散能力的鍍銅，也是一種新工藝,。

　　由于科技和工業(yè)的發(fā)展,，對新工藝的需求也是動態(tài)的,，因此即使是在傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，電鍍工藝也有更新的機會,。至于新的世紀,，被人們稱為高信息化的世紀，也有人說是納米世紀,，綠色世紀,，這些新的基礎(chǔ)工業(yè)的產(chǎn)生和發(fā)展，給電鍍技術(shù)的發(fā)展提供了廣闊的空間,。限于篇幅,，本文只提要式地介紹了主要是與材料與功能有關(guān)的新工藝，不是全面回顧電鍍新工藝,，掛一漏萬,、再所難免，不當之處,，請多指教,。
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２、電鍍新工藝介紹

2.1合金電鍍

( E8 u7 R& M9 v- ?2 P5 E　合金電鍍一直是電鍍新工藝開發(fā)的重要領(lǐng)域,。以往為取代昂貴的鍍鎳而開發(fā)的銅錫合金,，就曾經(jīng)是一種新工藝。現(xiàn)在的代鎳和節(jié)鎳鍍層,，也都是各種合金,。因為合金可以綜合單一金屬的優(yōu)點,，并具有單一金屬所不具備的新的特性,，比如硬度、耐腐蝕性,、功能性等�,，F(xiàn)在已經(jīng)認識到，電鍍作為一種濕法冶金技術(shù),，能生產(chǎn)出用電,、熱方法做不到的新合金。包括在制作非晶態(tài)材料和納米材料方面,，電鍍技術(shù)都是有優(yōu)勢的,。
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# s# J, h9 ~. _% ?+ \( i　　合金電鍍的原理在傳統(tǒng)的理論中是要求兩種共沉積的金屬的電極電位要接近，如果一個的電位較正,，另一個的電位較負,，就要采用絡合劑將正電位的金屬的離子絡合，使之放電電位向負的方向移動,，與另一金屬的電位相近,，達到共沉積的目的,。這在現(xiàn)在也仍然對合金新工藝的開發(fā)有指導意義。

　　但是現(xiàn)在越來越多的合金中的另一種成分的量非常小,，就是這種少量的金屬分散在另一金屬中,，卻改變了金屬的性能。用傳統(tǒng)冶金學的觀點是這些摻入的金屬是占據(jù)在主體金屬的某些晶格位上,，從而改變了金屬的物理性能,。但實際上，用火法冶金很難把微量金屬分散到另一金屬中去,，而采用電鍍的方法則比較容易做到,。不過電鍍方法得到的合金的結(jié)構(gòu)是否符合冶金學的原理，則是值得探討的課題,。
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# W  U* n% P% \; y+ q% z　　現(xiàn)在已經(jīng)得到應用的新合金工藝有鋅系列,，鎳系列，銅系列,，錫系列,，銀系列等。鋅作為鋼鐵的優(yōu)良廉價的防護性鍍層被廣泛地采用,但是自從日本汽車打進歐洲和北美市場,汽車的耐鹽防護性就提到了議事日程,。[1]在開展高耐蝕性鍍層的研究中,，鋅合金的研究引人注目。最先出現(xiàn)的是錫鋅合金,，這種合金的含鋅量在３０％左右時耐鹽水噴霧時間最長,，出現(xiàn)紅銹的時間可達１５００個小時以上。

: E# ?, c, t( {　　最開始進入實用化的工藝是７０年代末的有機羧酸的中性鍍液,，后來有檸檬酸鍍液,，現(xiàn)在我公司已經(jīng)開發(fā)出硫酸鹽光亮鍍錫鋅工藝。?在錫鋅工藝之后出現(xiàn)的是鋅鎳工藝,。這種工藝由于含鎳量在５ -10%,，成本比錫鋅要低，因此很快得到普及,。最先出現(xiàn)的是用于鋼板連續(xù)電鍍的硫酸鹽工藝,，這大約在1982年前后。以后開發(fā)出氯化銨型工藝,，現(xiàn)在比較成熟的是堿性鋅酸鹽工藝,。這種工藝的特點是抗腐蝕性能特別好，不經(jīng)鈍化的鍍層耐鹽霧到出現(xiàn)紅銹的時間在150小時以上,。在高溫下也仍能維持其優(yōu)良的防護性能,。因此在汽車等行業(yè)有較多應用。

　　在鋅鎳開發(fā)之后兩年,，鋅鐵工藝就進入了實用化,。鋅鐵與前面的工藝不同的是鐵的含量很小,，只在0.2 到0.6左右。雖然以前有用于鋼板電鍍的鋅鐵合金,，其含鐵量在１０－２０％,，但現(xiàn)在進入實用的還是這種低鐵含量的鍍層。比較成熟的有鋅酸鹽工藝,。其耐蝕性也很好,，但一定要經(jīng)過鈍化才能有高的耐蝕性，當含鐵量在0.4左右時,，出現(xiàn)紅銹的鹽水噴霧時間可達１５００小時以上�,，F(xiàn)在，我公司已經(jīng)開發(fā)出氯化鈉型鋅鐵新工藝,，并有黃色,、彩色等高耐蝕性的鈍化產(chǎn)品。
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　　在歐洲還有用鋅鈷合金工藝的,，這種工藝與鋅鐵一樣,，可以不用銀鹽做出黑色鈍化膜。含鈷量也僅在1%左右,。
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- |5 Q* O% [, _3 @7 a　　鎳一直是電鍍加工工業(yè)中的重要鍍種,，由于鎳資源的緊張和價格昂貴，開發(fā)鎳合金電鍍是節(jié)鎳的一種選擇,。同時,，有些鎳合金的功能性能也是市場所需要的，因此,，鎳基合金的應用也很廣泛,。

　　鎳鐵合金不僅可節(jié)約部分鎳，而且鍍層性能也比純鎳鍍層要好,。這種鍍層的含鐵量在?7%-30%?左右,，鍍層中的含鐵量與鍍液中的鎳鐵比例成正比,。也有采用鎳錳鐵合金電鍍工藝的報導,。[2]用于裝飾的鎳合金更多，特別是黑色鍍層方面,，不少是用的鎳合金,，比如鎳錫，鎳鈷,，鎳鎘等,。銅鎳合金更是在裝飾電鍍中有較多的應用。
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　　銅合金如銅錫合金,，銅鋅合金,，很早就有大量的應用,。這方面的新工藝的主攻方向是以非氰化物絡合物來取代氰化物，比如焦磷酸鹽,，檸檬酸鹽鍍銅合金等,。
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* i6 d$ m2 w; {2 M5 P' A　　錫作為釬焊性鍍層主要是用在電子電鍍行業(yè)，但也可以用在裝飾和防護方面,，比如代銀的錫合金,，用于罐頭盒防腐的鍍錫工藝等。但主要還是電子工業(yè)中有大量應用,，現(xiàn)在用得最多的仍然是錫鉛合金,。也有錫鈰，錫鉍等,。當前的趨勢是采用無氟和無鉛的新工藝取代老工藝,。[4]
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+ R7 g; t% O7 \& U% Y2 v# r　　其它貴金屬的合金主要是用在裝飾和功能性方面，這里就不一一加以介紹,。?正如前面講到的,，由于合金電鍍技術(shù)的開發(fā)可能產(chǎn)生出一些新的合金，這不僅在表面處理業(yè)有重要意義,，對材料學科也有重要意義,。因此，在新世紀,，對合金電鍍的研究仍會加緊進行,。?特別是在多元合金，包括三元,、四元合金等的開發(fā)上還有很大的空間,。
7 h0 S7 J9 H4 h2.2電子電鍍

　　如前所述，21世紀被稱為高信息化世紀,。所謂高信息化世紀就是以因特網(wǎng)為傳播工具的信息爆炸的世紀,。在這個世紀內(nèi)，電子產(chǎn)品的品種和產(chǎn)量將有更快更大的發(fā)展,，這給電子電鍍業(yè)也帶來很大的機遇和挑戰(zhàn),。因此，現(xiàn)在新工藝的開發(fā)有很大的比重將放在電子電鍍方面,。
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$ u  L# i; Z* o% Z6 p1 p) X2 f) y　　所謂電子電鍍就是用于電子產(chǎn)品或電子工業(yè)的電鍍技術(shù),。用于電子行業(yè)的鍍層有很多，包括導電性鍍層,，釬焊性鍍層,，信息載體鍍層，電磁屏蔽鍍層，電子功能性鍍層,，印刷電路板電鍍,，電子構(gòu)件防護性鍍層，電子產(chǎn)品裝飾性鍍層等,。
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　　電子電鍍工藝除了少數(shù)是利用了傳統(tǒng)的工藝以外,，大多數(shù)是近幾十年開發(fā)的新工藝。比如非金屬電鍍新工藝,，化學鍍新工藝,，貴金屬電鍍新工藝，合金電鍍新工藝等,。?以印刷線路板的電鍍?yōu)槔�,，它是以孔金屬化為中心的綜合了前處理、化學鍍,、電鍍,、退鍍等技術(shù)的工藝。
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　　印刷線路板是上世紀六十年代開始應用于電子產(chǎn)品的,，隨著電子元件的高密度化和集成化,，單面和雙面線路板已經(jīng)不能滿足高密度和微型化的需求，因此多層印刷線路板技術(shù)應運而生�,，F(xiàn)在,，多層板的孔化及圖形電鍍技術(shù)，代表著一個國家電子工業(yè)的水平,。

6 w, F9 E9 l) a. z7 [5 N! S　　化學鍍中的各種化學鍍鎳技術(shù),，更是在電子工業(yè)中有舉足輕重的作用。從電磁屏蔽到硬盤的電鍍,，都要用到化學鍍鎳,。當然化學鍍不僅僅是用于電子行業(yè)，在其它很多行業(yè)都有重要的價值,，比如在石油化工行業(yè),，一些管道的內(nèi)壁防護就在采用化學鍍鎳技術(shù)。[5]
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2.3功能性電鍍

　　功能性電鍍實際上是一個含義較廣的概念,，它涵蓋了電子電鍍,、減磨電鍍、耐磨電鍍,、以及所有有特別要求的電鍍技術(shù),。可以說舉凡對產(chǎn)品或材質(zhì)表面有電學,、力學、光學、生物學等方面要求而通過電鍍加工可以滿足其要求的鍍層,，都可以叫功能性鍍層,。顯然，要滿足上述各種要求,，光靠老工藝是不行的,，因此，在功能性電鍍中的新工藝的比例是最高的,。
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, I+ }/ t4 C; V& P! Y　　現(xiàn)在引起各方面關(guān)注的是各種復合電鍍技術(shù),。復合電鍍是指在單金屬電鍍或合金電鍍?nèi)芤褐蟹稚⒁恍┕δ苄晕⒘＃�使之在電鍍過程中與金屬或合金共沉積,，從而使被鍍表面得到某些特定的性能,。

! t) S7 k' c  z2 ^　　大家經(jīng)常見到的沙面鍍鎳工藝，有一種就是采用了分散微粒的辦法,。早期的復合電鍍的載體大多數(shù)是采用的鍍鎳工藝,，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到采用鍍鋅工藝為載體，進一步發(fā)展到以化學鍍?yōu)檩d體,。?用來做分散體的微粒有香料,、磨料如金剛砂、SiC?,、 Al2O3等,，也有顏料、石墨,、二硫化鉬等,。由這些微粒的性能可以得知分散有它們的鍍層具有什么樣的功能。還有很多新工藝,，都可以包括在功能性電鍍的范圍,。可以預料,，今后的電鍍新工藝的開發(fā)方向?qū)⒅饕�是應用于電子行業(yè)或有特殊要求的行業(yè)的功能性電鍍技術(shù),。

3電鍍技術(shù)在新世紀的展望
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3.1貼近現(xiàn)代工業(yè)需要?

　　二十一世紀對工業(yè)有許多苛求，要求高質(zhì)量,、高可靠,、高效率的同時，還要節(jié)能節(jié)耗和保護環(huán)境,。因此,，開發(fā)高效節(jié)能而又無或少污染的電鍍新工藝將是一個長期的任務。隨著自動化技術(shù)的普及和觀念的更新,，新世紀的電鍍工藝將更多地在設(shè)備上做文章,，大電流短時間的高速電鍍過程將會普及，溫度、濃度,、pH值等的控制和鍍液凈化等都將逐漸向全自動化發(fā)展,。無排放的電鍍工藝將出現(xiàn)。這些都是為的更加適合工業(yè)各界對電鍍的需要,，只有貼近現(xiàn)代工業(yè)的各種需要開發(fā)新工藝,，電鍍加工工業(yè)本身在新世紀才有立足之地。
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  j; k2 j0 h% X7 s- j- @4 x3.2制造新型材料
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$ l3 I/ Q6 Y. m+ F9 g  E  O　　電鍍技術(shù)傳統(tǒng)上是用于防護和裝飾用途,，但隨著電鍍技術(shù)的進步,，電鍍加工已經(jīng)不僅僅只用于防護和裝飾領(lǐng)域，而且可以成為一個重要的新材料生產(chǎn)工具,。電鍍技術(shù)已經(jīng)成功地用來制作非晶態(tài)材料,。非晶態(tài)材料是相對結(jié)晶材料而言的新型材料，它在硬度,、強度,、耐腐蝕性能等方面都比傳統(tǒng)材料要好。

　　現(xiàn)在大家經(jīng)常能聽到一個詞,，就是“納米”,。21世紀也被稱為納米世紀。所謂納米是一種物質(zhì)聚集狀態(tài),，當原子或分子處于千萬分之一米到１０億分之一米的范圍時,，顯示出一些新的性質(zhì)。當材料結(jié)晶的大小介于幾個或幾十個納米時,，這種材料就有了意想不到的新的特性,。比如幾納米長的電極，就可以將芯片運行速度提高幾萬倍,；由納米材料制成的金屬強度比普通金屬高十幾倍,，而自身象橡膠一樣富有彈性；納米陶瓷保留了陶瓷的耐高溫和高強度的特性卻又表現(xiàn)出塑性,。還有許多關(guān)于納米的神奇的性能和應用的故事,。總之,，人們對納米寄予了很大的期望,。

1 C  `$ j* _$ l6 c1 ~' i( e　　目前世界上納米晶體材料的制作技術(shù)可以分為三大類：一是外力合成法，如機械研磨,；二是電沉積的方法,，如電鍍沉積、等離子體沉積,；三是相變界面形成法,。其中電鍍方法與其它方法相比有其自身的特點,，一是很多單一金屬可以被電鍍出來，二是技術(shù)難度相對較小,。[6]因此,，隨著對納米材料研究和需求的增長,，使用電鍍技術(shù)來研制和生產(chǎn)納米材料將不會是很遠的事情,。

) Z7 ~7 g  X5 t1 r* F% I3.3電鍍成型

; y5 A2 Z1 B7 r' w2 ~* u　說起電鍍成型，很容易讓人想到電鑄,。但這里所說的電鍍成型與傳統(tǒng)的電鑄有其不同?之處,。電鑄需要有一個母型或模胎，再在上面電鑄后成型,。而電鍍成型是指在沒有母型的情況下,，在特制的電解液內(nèi)，由電極進行選擇性間歇放電來進行電沉積,，當這種放電受電腦控制時,，可以根據(jù)電腦內(nèi)存儲的信息鍍出所需要的形狀。這聽起來像科學幻想,，但很多發(fā)明正是源于科學幻想的,。相信在更多富有想象力的電鍍技術(shù)工作者的努力下，電鍍技術(shù)還會有更多的用途被開發(fā)出來,。

　　參考資料
: ?( g( b1 S4 l3 H2 U+ E
　　[1]古賀孝雄.亞鉛系合金的進步.表面技術(shù)(日).VOL40,NO1,1989
; ]! D" w$ {2 I+ p0 e6 U, M
　　[2]M.V.Ananth　Tuxture.Development　in　Electrodeposited　Nanocrystalline　Ni-Mn-Fe　Alloys.Trans　IMF,p222,77,(6),1999
4 f, I. N$ s4 M- M
　　[3]S.S.Abd　El　Rehim S.Abd?El　Wahab.Electrodeposition　of　Copper-Nickel　Alloys　from　a　Citraet　 Bath　Containing　Boric　Acid.Trans　IMF,p242,77,(6),1999?

( p. t& N3 ^# i3 B0 Q　　[4]中國電子電鍍委員會.非氟硼酸Sn-Pb可焊性鍍層及無鉛無氟可焊性久鍍層的日前概況.電子電鍍通訊.第4期,2000
! s0 D. t+ K+ |, b
　　[5]姜曉霞　沈偉.化學鍍理論及實踐.國防工業(yè)出版社.2000

　　[6]熊毅等.噴射電沉積納米晶鎳的研究.電鍍與精飾.VOL22,NO5,2000