相比傳統(tǒng)材料,,復合材料具有一系列不可替代的特性,,自二次大占以來發(fā)展很快。盡管產量小(據(jù)法國Vetrotex公司統(tǒng)計,,2003年全球復合材料達700萬噸),,但復合材料的水平已是衡量一個國家或地區(qū)科技、經(jīng)濟水平的標志之一,。美,、日、西歐水平較高,。北美,、歐洲的產量分別占全球產量的33%與32%,以中國(含臺灣省),、日本為主的亞洲占30%,。中國大陸2003年玻班纖維增強塑料(玻璃纖維與樹脂 復合的復合材料、俗稱“玻璃鋼”)逾90萬噸,,已居世界第二位(美國2003年為169萬噸,,日本不足70萬噸)。
復合材料主要由增強材料與基體材料兩大部分組成:
增強材料:在復合材料中不構成連續(xù)相賦于復合材料的主要力學性能,,如玻璃鋼中的玻璃纖維,,CFRP(碳纖維增強塑料)中的碳纖維素就是增強材料。 基體:構成復合材料連續(xù)相的單一材料如玻璃鋼(GRP)中的樹脂(本文談到的環(huán)氧樹脂)就是基體,。
按基體材料不同,,復合材料可分為三大類:
樹脂復合材料 金屬基復合材料 無機非金屬基復合材料,如陶瓷基復合材料,。
本文討論環(huán)氧樹脂基復合材料,。
1,、為什么采用環(huán)氧樹脂做基體?
固化收縮率代低,,僅1%-3%,,而不飽和聚酯樹脂卻高達7%-8%; 粘結力強,; 有B階段,,有利于生產工藝; 可低壓固化,,揮發(fā)份甚低,; 固化后力學性能、耐化學性佳,,電絕緣性能良好。 值得指出的是環(huán)氧樹脂耐有機溶劑,、耐堿性能較常用的酚醛與不飽和聚酯權勢脂為佳,,然耐酸性差;固化后一般較脆,,韌性較差,。
2、環(huán)氧玻璃鋼性能(按ASTM)
以FW(纖維纏繞)法制造的玻纖增強環(huán)氧樹脂的產品為例,,將其與鋼比較,。
6 x* y. Q7 ]- Q; W表1 GF/EPR與鋼的性能比較 & K* T1 s% Z w% W, T4 M+ T! K& V% Q
S1 L7 [. c0 v4 i: \( j, c
- }! X9 w+ V6 [" A: a5 |
/ E8 x3 S1 J- M; `玻璃含量 | - }6 h" y& c+ s+ b# Z: r
GF/EPR(玻纖含量80wt%) | # G+ @. u h$ w; {0 V
AISI1008 冷軋鋼 | 7 n0 C& r4 r) T! ~" k0 x
: m0 h8 Y. {+ A% ]# j) i* R) ?8 J4 o0 b
相對密度 | 9 ]; M1 i& E2 D( b
2.08 |
& Z: F1 e9 c2 N7.86 | 1 V) ?7 ?* u, h! K, U6 r
/ B' y4 H" C% }. K4 S# a% P2 o拉伸強度 |
) z7 d) F. N, C' K- o) ~; @551.6Mpa |
* A: m. k+ ^- k331.0MPa |
3 j C! g( n+ X; F& x! `3 |. d6 V( `3 q& W
拉伸模量 |
: U7 f; c$ r. Y27.58GPa | 4 P; p, I; `- C( G
206.7GPa |
! @' b! C2 m$ ?2 Z/ N4 z
( a' c$ b# ? @ u7 V6 |% ~& D伸長率 | 4 O. [# |1 q, u1 X: V; |- _, ~
1.6% | ; Q+ M" d, h Y+ y$ \; l+ M
37.0% | / a) Q1 t' ] J
/ _9 M, _. _; i& `; X5 J彎曲強度 |
6 `! Q& Z2 X$ _# X) r( N6 ~1 g689.5MPa | + V' w/ s, V4 J. u3 Z
|
4 \% f& b) {6 u d$ @& [7 J9 ~1 c" m0 M8 V1 M
彎曲模量 |
; G6 d$ X, A8 C0 T( C34.48GPa | 9 G8 S" b* D: d# z
| # a+ \: \7 \: p! o+ Y
" ~5 A0 I8 L1 b/ @壓縮強度 |
% v( v, s* t9 y! D4 d310.3MPa | 2 f- ^ X. F, z; e* W& t+ q9 A
331.0MPa |
& o O7 f- Z# r/ e1 H! G/ x4 e; U, v
懸臂沖擊強度 | 7 t. a* @# m U& {( b( s; q3 {
2385J/m |
. f b4 Y8 G, z( A) R1 ]7 f |
C! q1 @7 n9 r& H' r& D0 W+ H, g, U8 t: v' R
燃燒性(UL-94) |
4 f& t0 e J2 f' ?' HV-O | $ ]) [8 Z4 G# L9 Q; O
| + S; Q y! s* X+ t
U6 S5 U( A# X- ~, p: E
比熱容 | 0 B+ n. u6 N3 `" E+ A- g- G
535J/kg·k |
( w6 v+ M1 X- G233J/kg·k | % s# U' n- O8 U: s' A. u
6 O/ }, j1 V, d, j膨脹系數(shù) | % F8 w$ V n9 O" O
4.0×10-6k-1 | $ i8 H$ X# {+ X/ X1 s9 V
6.7×10-6k-1 |
& O8 @) f4 U) l" V" G+ [: y- N! s4 y8 I. R( V" H) X
熱變形溫度 | + R( y+ ^0 D1 H/ b- t4 P7 D" G
204oC(1.82MPa) | . E' j' A w/ M7 L
| * e' ~* ^( Q5 m8 ~: ?
+ \. g7 K# |* j2 [* y
熱導率 | & y9 t8 q: Y+ K8 `- ^
1.85W/m·k |
. a5 p: W' W& g$ X7 s; R' m/ m33.7W/m·k |
/ u h% x& f0 V- s' [0 f
7 s$ E& R Y2 d" B* G介電強度 | . n d) v7 A% \- e6 j, z
11.8×106V/m | + G; j) |4 C2 @; Z
| % G' d- `1 ^! q3 d! k
# h3 t7 O G6 y% N& X+ f吸水率 |
/ u4 X2 F/ t4 q" ?; i5 }, w0.5%(24h) | * m) @* ]7 s4 `2 }9 F) k
| 表2 幾種常用材料與復合材料的比強度和比模量 * J4 `5 |: x) n/ u
& I* I+ o* \6 K
, p1 y2 y" W$ R$ p# m
8 {$ `6 K% d4 l: M; b2 } Y' C6 u
材料名稱 | 2 L) |% G6 r& h( N) v0 e' Z
密度g/cm3 | . P% U6 x2 t: `" d) t
拉伸強度×104MPa |
& x7 j, u! l: G彈性模量×106MPa |
W% b3 K7 u3 W! q4 n$ C+ H比強度×106cm |
( `$ l, O$ B+ `) z! H0 X' E4 _- y比模量×109cm | 6 J; u9 G' F6 l) w3 k/ j
' _9 F' s" a5 |+ L7 a鋼 | 6 ~0 [' M: i% R
7.8 |
S, `& h0 \& @) j10.10 | ! h) M/ I5 \% C# y6 H( `
20.59 | ' C! ]4 @6 O/ F# n
0.13 |
! W$ [" ]- z, r& i p5 Y# ?0.27 | . w8 g& b* C. u! v0 X, d$ A* _- O9 n
; I9 k1 k0 Y2 w鋁 | 4 a. F3 Y9 R( g9 c# |2 }: z
2.8 |
2 o6 @9 T( o, u4.61 |
- g# O' X3 |2 v2 @3 J. X2 n7.35 |
1 {% z4 u; M: Y0 }0.17 |
9 X9 P1 T L" s+ ?/ v/ w0.26 | 3 H7 o9 z4 {& P k- l
" z v+ P V! _9 E& C. u+ `9 d
鈦 | ' @, U' n% w7 o+ ^6 i
4.5 |
1 S. N3 j6 q% u, _/ x9.41 |
6 C2 ^7 o. D: A( X! G4 t11.18 | 0 j7 t' F, h! h4 }
0.21 | ' U1 l4 x: ^6 X7 h8 s1 S: t
0.25 |
9 H* h! c4 p j v3 j+ c5 n
+ {! Z. y' F4 ^3 W: Q8 ~玻璃鋼 | + Y- M. j9 I& ~: e& j
2.0 |
0 L; ?2 W9 z7 ^; ]# p' r6 O, w10.40 | 1 k+ }$ C+ G5 ^; _7 c1 F# Z
3.92 | ; C. \- ~ B0 }2 _6 A; h; S
0.53 |
6 P0 Q6 M0 j. T, w& e5 ^0.21 |
& h2 U6 W3 M& {8 @" l
& k1 ~3 D5 j, V+ {碳纖維/環(huán)氧樹脂 | : s( h1 k& z( B, n
1.45 | 2 E7 H# s+ p! |6 I( v; W
14.71 |
# n/ c4 A3 ]) O W/ i13.73 | - M- }6 n3 _( P! V1 i* Q/ d( t8 Z% H( Z
|
( N& f0 s* B+ J0.21 | 7 ?# z' U, G/ `) B: a8 m8 d+ w/ w
6 \( |; C8 p$ N7 g
碳纖維/環(huán)氧樹脂 |
+ N( ?* q9 b, h4 ^+ I1.6 | & ~+ F8 G$ s9 I; H1 ~
1049 |
! n+ s I; V% \/ @23.54 |
8 v- h8 }% b) F. X4 F: V | 4 c% Z P/ d4 M! I3 i9 u8 o
1.5 | ; C% ?: u* `- J& E* ?
# S3 G" x' M/ H' A9 @
芳綸纖維/環(huán)氧樹脂 |
4 F8 m. g' K P! r1.4 |
9 f3 A( m4 \/ v# I( l! B13.73 |
/ `( a6 ]. f- g; t2 {( \7.85 | , C. e! b' a' C0 r( d( c. y6 u5 j) K7 _
|
# H' R% w. C/ y9 r8 D) t8 G0.57 | % N: x" f5 L! z0 ]* \5 |" f
, d, M/ V# k' T9 [# m. \; [& {硼纖維/環(huán)氧樹脂 |
' M% ]4 P9 @3 V+ Z: H! }+ G2.1 |
# j( z1 Y4 J7 r9 Z" e13.53 | - N7 L: y5 U% s8 h) R- a
20.59 |
- p5 @* W& X% {' O6 |* Y$ U. L( h | 2 ?# F& l+ a1 E! n7 w) Y
1.0 | 0 T3 a8 ~' C, I/ z7 S
3 o5 A$ J7 a# n9 ^6 W! v* ~8 n( c硼纖維/鋁 | _* G7 m ?5 C9 V/ y
2.65 | : ~; q, E0 y( u' c' V
9.81 | . E! ~8 C# K% a; b _( K6 L2 E2 x
19.61 | " m, ^( F7 @7 s* f# j9 `
| 4 c' z8 E- |: u6 G; b+ u- Z' z
0.75 |
- \! [& D, G1 y% j7 Q$ N& Z" m5 g , C9 x" E' k7 m& F: G( ?8 q2 M
![](http://www.polymer.cn/UploadFile/DevelopPic/Polymer2005_200572235356541.gif) ; E! j {& Z6 s" \( V" s9 M
圖1 復合材料的比強度與比剛性
' C6 h, R! g& v: x3 f 二、纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料成型工藝簡介
1,、手糊成型(hand lay up) 6 I% }! o: _" E: }( @* h* x; p& g# _" \
* i1 r1 V2 `: |8 w2 ]![](http://www.polymer.cn/UploadFile/DevelopPic/Polymer2005_200572235430114.jpg) 9 Y4 o- m9 v( Z1 s" [& M( B& A
圖2 手糊成型示意圖 ) {1 A6 o0 _- ~+ T
(1)概要
依次在模具表面上施加 脫模劑 膠衣 一層粘度為0.3-0.4PaS的中等活性液體熱固性樹脂(須待膠衣凝結后) 一層纖維增強材料(玻纖,、芳綸、碳纖維......),,纖維增強材料有表面氈,、無捻粗紗布(方格布)等幾種。以手持輥子或刷子使樹脂浸漬纖維增強材料,,并驅除氣泡,,壓實基層。鋪層操作反復多次,,直到達到制品的設計厚度,。 樹脂因聚合反應,常溫固化,�,?杉訜峒铀俟袒�
(2)原材料
樹脂 不飽和聚酯樹脂,、已烯基酯樹脂,、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。 纖維 玻纖,、碳纖,、芳綸等。雖然厚的芳綸織物難于手工將樹脂浸透,,亦可用,。 芯材 任意。
(3)優(yōu)點
1)適合少量生產,; 2)可室溫成型,,設備投資少,模具折舊費低,; 3)可制造大型制品和型狀復雜產品,; 4)樹脂和增強材料可自由組合,易進行材料設計,; 5)可采用加強筋局部增強,,可嵌入金屬件; 6)可用膠衣層獲得具有自由色彩和光澤的表面(如開模成型則一面不平滑),; 7)玻纖含量較噴射成型高,。
無捻粗紗布50%左右 織物 35%-45% 短切原絲氈30%-40%
(4)缺點
1)屬于勞動密集型生產,產品質量由工人訓練程度決定,; 2)玻纖含量不可能太高,;樹脂需要粘度較低才易手工操作,溶劑/苯乙烯量高,,力學與熱性能受限制,; 3)手糊用樹脂分子量低;通�,?赡茌^分子量高的樹脂有害于人的健康和安全,。
(5)典型產品
艦艇、風力發(fā)電機葉片,、游樂設備,、冷卻塔殼體、建筑模型,。
2,、樹脂傳遞成型(RTM)
9 d U% ^# L- R& n0 V4 b( w / O1 P/ U- X, j# _* T3 I. y
![](http://www.polymer.cn/UploadFile/DevelopPic/Polymer2005_200572235536628.jpg)
' c! j3 y/ M4 M) x* _* U 圖3 樹脂傳遞成型示意圖 # W$ ?3 ]! r; o2 l+ \ }. E
(1)概要
RTM是一種閉模低壓成型的方法。
將纖維增強材料置于上下模之間,;合模并將模具夾緊,;在壓力下注射樹脂;樹脂固化后打開模具,,取下產品,。
樹脂膠凝過程開始前,,必須讓樹脂充滿模腔,壓力促使樹脂快速傳遞到模個內,,浸漬纖維材料,。RTM是一低壓系統(tǒng),樹脂注射壓力范圍0.4-0.5MPa,當制造高纖維含量(體積比超過50%)的制品,,如航空航天用零部件時,,壓力甚至達0.7MPa。 纖維增強材料有時可預先在一個模具內預成型大致形狀(帶粘結劑),,再在第二個模具內注射成型,。為了提高樹脂浸透纖維能力,可選擇真空輔助注射(VARI- vacuum saaistedrsin injection),。注意樹脂一經(jīng)將纖維材料浸透,,樹脂注口要封閉,以便樹脂固化,。注射與固化可在室溫或加熱條件下進行,。模具可以復合材料與鋼材料制作。若采用加熱工藝,。宜用鋼模。
(2)原材料
樹脂:一般多用環(huán)氧,、不飽和聚酯,、乙烯基脂及酚醛;當加溫時,,高溫樹脂臺雙馬列來酰亞胺樹脂亦可用,。 法國 Vetrotex公司開發(fā)了熱塑性樹脂RTM。
纖維:任意,。常用玻纖連續(xù)氈,、縫編材料(其纖維間的縫隙得于樹脂傳遞)、無捻粗紗布,;玻纖與熱塑性塑料的復合紗及其織物與片材(法國Vetrotex商品名TWINTEX),。
芯材:不用蜂窩,因蜂窩空格全被樹脂填滿,,壓力會導致其破壞,。可用耐溶劑發(fā)泡材料PU,、PP,、CL、VC等,。
(3)優(yōu)點
1)制品纖維含量可較高,,未被樹脂浸得部分非常少,; 2)閉模成型,生產環(huán)境好,; 3)勞動強度低,,對工人技術熟練程度的要求也比手糊與噴射成型低; 4)制品兩面光,,可作有表面膠衣的制品,,精度也比較高; 5)成型周期較短,; 6)產品可大型化,; 7)強度可按設計要求具有方向性; 8)可與芯村,、嵌件一體成型,; 9)相對注射設備與模具成本較低。
(4)缺點
1)不易制作較小產品,; 2)因要承壓,,故模具較手糊與噴射工藝用模具要重和復雜,價位也高一些,; 3)能有未被浸漬的材料,,導致邊角料浪費。
(5)典型產品
小型飛機與汽車零部件,、客車座椅,、儀表殼
3、纖維纏繞(FW) / N" w( b0 S, ]
( F! \( r" \* k. I4 a![](http://www.polymer.cn/UploadFile/DevelopPic/Polymer2005_200572235723381.jpg) , e p$ X* P0 D5 H1 s5 d/ a& }0 ]
圖4纖維纏繞示意圖 8 ~" d9 F/ R% {7 z- c
(1)概要
通常采用直接無捻粗紗作為增強材料,。粗紗排列在紗架上,。粗紗自紗架上退繞,通過張力系統(tǒng),、樹脂槽,、繞絲嘴,由小車帶動其往復移動并纏繞在回轉的芯軸(模) 上,。纖維纏繞角度與纖維排列密度根據(jù)強度設計,,并由芯軸(模)轉速與小車往復速度之比,精確地控制,。固化后將纏繞的復合材料制品脫模,。 對某些兩端密閉的產品不用脫模,芯模即包在復合材料產品內,,作為內襯,。
(2)原材料
樹脂:任意。環(huán)氧,、不飽和聚酯,、乙烯基脂及酚醛樹脂,。 纖維:任意。無捻粗紗,、縫編和無紡織物,。生產管罐時,常用表面氈,、短切原絲作為內襯材料,。 芯材:可用。雖然復合材料制品通常是單一殼體,,一般不用,。
(3)優(yōu)點
1)因為纖維逕直以合理的線形鋪設,承擔負荷,,故復合材料制品的結構特性可非常高,; 2)由于同內襯層組合,可制得耐腐蝕,、耐壓,、耐熱的制品; 3)可制造兩端封閉的制品,; 4)鋪放材料快,、經(jīng)濟、用無捻粗紗,,材料費用低,; 5)可采用樹脂計量,然浸膠后的纖維通過擠膠或口模,,控制樹脂含量,; 6)可大理生產和自動化,; 7)機械成型,,復合材料材質及方向性均勻,質量穩(wěn)定,。
(4)缺點
1)制品形狀限于圓柱形或其它回轉體,; 2)纖維不易沿制品長度方向精確排列; 3)對于大型制品,,芯模成本高,; 4)成品外表不是“模制”的,不盡人意,; 5)對于承受壓力的制品,,如選擇樹脂不合適或無內襯,就易發(fā)生滲漏,。
(5)典型產品
管道,、貯罐,、氣瓶(消防呼吸氣瓶、壓縮天然氣瓶等),、固體火箭發(fā)動機殼體,。
4、RIM(Reaction Injection Molding-反應注射成型) ; \1 G+ s! v; j I% F% e8 _* h4 B
/ @7 ]; ~& k! R; O: T" V3 @![](http://www.polymer.cn/UploadFile/DevelopPic/Polymer2005_200572235832158.jpg)
) | h6 _; G# c) q 圖5RIM示意圖
/ |$ Q+ n$ R+ }- e% p (1)概要
將兩種或兩種以上的組分在混合區(qū)低壓(0.5MPa)混合后,,即在低壓(0.5-1.5MPa)下注射到閉模中反應成型,,此即為工藝過程。若組分一為多元醇,,一為異氰酸酯,,則反應生成聚氨酯。為增加強度,,可直接在一種組分內行加入磨碎玻纖原絲和(或)填料,。弈可采用長纖維(如連續(xù)纖維氈、織物,、復合氈,、短切原絲等的預成型物等)增強,在注射前,,將長纖維增強材料預先置模具內,。用此法可得到高力學性能的制品。這種工藝稱為SRIM(Structural Reaction Injection Molding-結構反應注射成型),。
(2)原材料
樹脂:常用聚氨酯體系或聚氨酯/脲混合體系,;亦可采用環(huán)氧、尼龍,、聚酯等基本,; 纖維:常用長0.2-0.4mm的磨碎玻璃纖維; 芯材:不用,。
(3)優(yōu)點
1)制造成本比熱塑性塑料注射工藝低,; 2)可制造大尺寸、開頭復雜的產品,; 3)固化快,,適于快速生產。
(4)缺點
采用磨碎玻璃纖維增強原料費用高,,薦用礦物復合材料取代之,。
(5)主要產品
汽車儀表盤、保險杠,、建筑門,、窗、桌、沙發(fā),、電絕緣件,。
5、拉擠成型 (Pultrusion)
(1)概要
主要采用玻璃纖維無捻粗紗(使用前預先放置在紗架上),,它提供縱向(沿生產線方向)增強,。其它類型的增強有連續(xù)原絲氈、織物等,,它們補充橫向增強,,表面氈則用于提高成品表面質量。樹脂中可加入填料,,改進型材料性能(如阻燃),,并降低成本。
拉擠成型的程序是 1)使玻璃纖維增強材料浸漬樹脂,; 2)玻璃纖維預成型后進入加熱模具內,,進一步浸漬(擠膠)、基本樹脂固化,、復合材料定型,; 3)將型材按要求長度切斷。 現(xiàn)在已有變截面的,、長度方向呈弧型的拉擠制品成型技術,。
拉擠成型將增強材料浸漬樹脂有兩種方式:
膠槽浸漬法:通常采用此法,即將增強材料通過樹脂槽浸膠,,然后進入模具,。此法設備便宜作業(yè)性好,適于不飽和聚酯樹脂,,乙烯基酯樹脂,。
注入浸漬法(圖6):玻纖增強材料進入模具后,被注入模具內的樹脂所浸漬,。此法適于凝膠時間短,、粘度高、生產附產物的樹脂基體,,如酚醛,、環(huán)氧,、雙馬來酰亞胺樹脂,。
. t7 q, w6 K! l W8 \ ' J7 \4 t0 x3 \# v+ n: c
![](http://www.polymer.cn/UploadFile/DevelopPic/Polymer2005_20057300006130.jpg)
9 j1 _: ^$ H4 j( ^ 圖6注入浸漬法
; }9 t! P+ B0 D8 _6 m8 ]5 g$ A6 H3 p6 b
(2)原材料
樹脂:常用不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂,、乙烯基酯樹脂,、酚醛樹脂; 纖維:拉擠用玻璃纖維無捻粗紗,、連續(xù)氈,、縫編氈,、縫編復合氈、織物,、玻纖表面氈,、聚酯纖維表面氈等; 芯材:一般不用,,現(xiàn)有以PU發(fā)泡材料為芯材,,外為連續(xù)拉擠框型型材,作為保溫墻板的,。
(3)優(yōu)點
1)典型拉擠速度0.5-2m/min,,效率較高,適于大批量生產,,制造長尺寸制品,; 2)樹脂含量可精確控制; 3)由于纖維呈縱向,,且體種比可較高(40%-80%),,因而型材軸向結構特性可非常好; 4)主要用無捻粗紗增強,,原材料成本低,,多種增強材料組合使用,可調節(jié)制品力學性能,; 5)制品質量穩(wěn)定,,外觀平滑。
(4)缺點
1)模具費用較高,; 2)一般限于生產恒定橫截面的制品,。
(5)典型產品
建筑屋頂橫梁、椽子,、門窗框架型材,、墻板、石油開采抽油桿,、帳篷竿,、梯子、橋梁,、工具把,、手機微波站罩殼、汽車板簧,、傳動軸,、電纜管、光纖光纜芯、釣魚竿,、隔柵,、汽車空調器罩、擴軌罩,。
6,、真空袋法法成型(Vacuum bag process)
- p; }+ K# w: T. i5 Q C2 ]
. I B' w1 V/ U) _7 n7 G$ e) h![](http://www.polymer.cn/UploadFile/DevelopPic/Polymer2005_20057300055594.jpg) % v5 L0 M0 F% ~2 q
圖7真空袋法成示意圖
! x2 A' W5 i, V1 _/ m$ ` (1)概要
此法是手糊法與噴射法的延伸。將手糊或噴射好的積層在樹脂的A階段與模具在一 起,,在積層上覆以橡膠袋,,周邊密封,在后用真空泵抽真空,,積層從而受到不大于1個氣壓的壓力,,而被壓實、成型,。
(2)原材料
樹脂:主要采用環(huán)氧樹脂,、酚醛樹脂。不飽和聚酯樹脂與乙烯基酯樹脂則因真空泵將樹脂中的苯乙烯(交聯(lián)劑)過度抽出,,可能會造成問題,,故一般不用; 纖維:同手糊法,; 芯材:任意,。
(3)優(yōu)點
1)采用普通的濕法鋪層技術,通�,?色@得高纖維含量的制品,; 2)可制造大尺寸產品; 3)產品兩面光,; 4)較濕法鋪層浸膠孔隙率低,; 5)由于壓力,樹脂流經(jīng)結構纖維,,纖維得以較好地浸漬樹脂,; 6)有利于操作人員健康和安全;真空袋減少了固化時逸出的揮發(fā)性物質,。
(4)缺點
1)額外的工藝過程增加了勞動力和袋材成本,; 2)要求操作人員有較高的技術熟練水平; 3)樹脂混合和含量控制基本上仍然取決于操作人員的技術,; 4)生產效率不高,。
(5)典型產品
艇、賽車,、芯材粘結,、飛機鼻錐雷達罩、機翼,、方向舵,。
7、樹脂膜熔浸成型(RFI-Resin Film Infusion)
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![](http://www.polymer.cn/UploadFile/DevelopPic/Polymer2005_20057300209473.jpg) % J0 B8 L5 l& r$ {
圖8樹脂膜熔浸成型示意圖 8 B( p# Q! @# u+ f0 ^- d
(1)概 要
將干強物與樹脂片(樹脂片系放在一層脫模紙上提供)交替鋪放在模具內,。鋪層被真空袋包覆,,藉真空泵抽真空,將干織物內空氣抽出,。然后加熱,,令樹脂熔化并流浸已抽出空氣的織物,然后經(jīng)過一事實上時間即固化,。
(2)原材料
樹脂:一般僅用環(huán)氧樹脂,; 纖維:任意; 芯材:許多種芯材都可以使用,,由于工藝過程中溫度高,,對PVC泡沫需要專門處理,以免泡沫損壞,。
(3)優(yōu)點
1)空隙率低,,可精確獲得高的纖維含量; 2)鋪層清潔,,有利于健康和安全(似預浸),; 3)可較預浸法成本低,此為主要的優(yōu)點,; 4)由于樹脂僅能過織物厚度方向傳遞,,故樹脂未浸到白斑區(qū)可較SCRIMP(西曼復合材料公司樹脂參入成型法—Seeman Composite Resin Infusion Molding Process)少。
(4)缺點
1)目前僅用于宇航工業(yè),,還未推廣,; 2)雖然宇航工業(yè)用高壓釜系統(tǒng)產非總是需要,但加熱室和真空袋系統(tǒng)對于復合材料固化,,總是不可少的,; 3)模具要求能經(jīng)受樹脂膜片的工藝溫度(低溫固化即需60-100oC); 4)要求所用芯材能經(jīng)受工藝溫度和壓力,;
(5)典型產品
飛機雷達罩,、艦艇聲納整流罩。
8,、預浸料(高壓釜)成型
( L5 ?: [ }# g1 B% H ![](http://www.polymer.cn/UploadFile/DevelopPic/Polymer2005_20057300308535.jpg) 圖9 預浸料高壓釜法示意圖 1 C3 j4 @9 H# Q& a
(1)概要
預先在加熱,、加壓或使用溶劑的條件下,將織物和(或)纖維預先用預催化樹脂預浸漬,。固化劑大多能在環(huán)境溫度下,,讓預浸材料貯存幾周或幾個月,,仍能保質使用。當要延長保持期,,材料須在冷凍條件下貯存,。樹脂通常在環(huán)境溫度下呈臨界固態(tài)。故觸摸預浸材料時有輕微的黏附感,,象膠帶似的,。制作單向預浸漬材料的纖維直接由紗架下來,與樹脂結合,。預浸漬材料用手或機械鋪于模具表面,,通過真空袋抽真空,并通常加熱到120-180oC,。使樹脂重新流動,,并最終固化。盛開附加壓力通常藉助高壓釜(實際上是一座壓力加熱罐)提供,,它能對鋪層施加達5個大氣壓的壓力,。
(2)原材料
樹脂:通常用環(huán)氧樹脂,不飽和聚酯樹脂,、酚醛樹脂及高溫樹脂,,如聚酰亞胺、氰酸酯,、雙馬來酰亞胺樹脂等,; 纖維:任意。雖然由于在工藝過程中,,高溫分對芯材有些影響,,需要采用某些專門的泡沫芯材。
(3)優(yōu)點
1)預浸材料制造人員可精確地調整樹脂/固化劑水平和樹脂在纖維中的含量,;可以可靠地得到高纖維含量,。 2)材料于操作人員十分安全,無礙健康,,操作清潔,; 3)單向帶纖維成本最低,因為毋須將纖維預先轉為織物的二次加工過程,; 4)由于制造過程采用可滲透的高粘度樹脂,,樹脂化學性能力學和熱性能可以是最適宜的; 5)材料有效時間長(室溫下可保質數(shù)月),,這意味著可優(yōu)化結構,、復合材料易鋪層; 6)可能實現(xiàn)自動化和節(jié)省勞動力,。
(4)缺點
1)對于預浸織物,,材料成本高,; 2)通常要對高壓釜固化復合材料制品,耗費大,、作業(yè)慢,、制品尺寸受限制; 3)模具需能承受作業(yè)溫度,; 4)芯材需要承受作業(yè)溫度和壓力,。
(5)典型產品
飛機結構復合材料(如機翼和尾翼),、衛(wèi)星與運載火箭結構件(太陽能電池基板,、夾層結構板、衛(wèi)星接口支架,、火箭整流罩等),、賽車、運動器材(如網(wǎng)球拍,、滑雪板等),。
9、低溫固化預浸料成型 " [1 t$ j+ L8 x( A. F
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![](http://www.polymer.cn/UploadFile/DevelopPic/Polymer2005_20057300419649.jpg) & Q; C, a+ ?& V; C4 B1 S9 Z" }2 c
圖10 低溫固化預浸料成型示意圖
+ `# g" E( Z, A( W( [ (1)概要
低溫固化預浸料完全按通常的預浸料方法制備,,但樹脂的化學性質使其得以在60-100oC溫度下固化,。在60oC時,材料可操作保持期可小到限于1個星期,,但亦可延長到幾個月,。樹脂系統(tǒng)的流動截面適于采用真空袋壓力,避免采用高壓釜,。
(2)材料
樹脂:一般僅采用環(huán)氧樹脂,; 纖維:任意,同通常的預浸料,; 芯材:任意,,雖然一般 的PVC泡沫需要特別注意。
(3)優(yōu)點
1)具有傳統(tǒng)預浸料法所具備的(1)-(6)條優(yōu)點,; 2)模具材料較便宜,,如木材亦可用,因其固化溫度較低故,; 3)可容易地制造大型結構,。因為僅需真空袋壓力;固化溫度低,,可采用簡單的熱空氣循環(huán)加熱室(經(jīng)常就地建造大于制品的加熱室 ),; 4)可采用普通的PVC泡沫芯材,略作處理即可,; 5)能耗低,。
(4)缺點
1)材料成本仍高于預浸織物,; 2)需加熱室和真空袋系統(tǒng),以固化制品,; 3)模具需能經(jīng)受高于環(huán)境溫度的溫度(常用60-100oC),; 4)仍有能耗,因需高于環(huán)境溫度固化,。
(5)典型產品
高性能風力發(fā)電機葉片,、賽艇、救生艇,、火車用零部件,。
10、SCRIMP,RIFT,VARTM
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![](http://www.polymer.cn/UploadFile/DevelopPic/Polymer2005_20057300506283.jpg) 5 k" G" n2 c* r f- |% ? \2 _
圖11 SCRIMP,RIFT,VARTM示意圖 $ C9 v) v {/ O+ A
(1)概要
SCRIMP(Seeman Composite Infusion Molding Process—西曼復合材料公司樹脂滲透成型法),RIFT(Resin Infusion umder Flexibe Tooling—柔性模具樹脂滲透法) ,VARTM(Vscuum Assisted Transfer Molding—真空輔助樹脂傳遞成型)這三種工藝原理相似,。將織物作為干鋪層材料入模內,,如同RTM。然后覆以剝離保護層和縫編非結構織物,。整個鋪層用真空袋覆罩好,。袋無滲漏后,讓樹脂流到積層,。樹脂很容易流經(jīng)非結構織物而在整個鋪層分布,。SCRIMP法在真空袋與鋪層之間可置加壓模塊,利于提高制作表觀與結構密實度,。
(2)材料
樹脂:常和環(huán)氧樹脂,、不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂;
纖維:任意種類普通織物,。這些工藝方法縫編材料很好用,,因其間隙使得樹脂快速流動;
芯材:除蜂窩外,,各種芯材均可用,。
(3)優(yōu)點
1)同RTM,但制品僅一面光,,不似RTM兩面光,; 2)由于模具一半是真空袋,主模具僅需較低強度,,故模具成本甚低,; 3)可制造大尺寸產品; 4)通常的濕法鋪層工具可改進以用于這些成型法,; 5)一次作業(yè)即可生產芯材結構,。
(4)缺點
1)要完成好相對復雜的操作過程; 2)樹脂粘度必須非常低,,限制了制品的力學性能,; 3)鋪層未浸到樹脂而造成的廢品浪費甚大,; 4) SCRIMP的一些工藝要素已被專利所限。
(5)典型產品
小艇半成品,、列車和卡車車身面板,。
三、環(huán)氧樹脂復合材料的應用
環(huán)氧樹脂是先進復合材料中應用最廣泛的樹脂體系,,它可適用于多種成型工藝,,可配制成不同配方,可調節(jié)粘度范圍大,;以便適應于不同的生產工藝,。它的貯存壽命長,固化時不釋出揮發(fā)物,,固化收縮率低,,固化后的制品具有極佳的尺寸穩(wěn)定性,、良好的耐熱,、耐濕性能和高的絕緣性,因此,,目前環(huán)氧樹脂統(tǒng)治著高性能復合材料的市場,。
(一)環(huán)氧樹脂復合材料在航空工業(yè)中應用
40年代初,電子工業(yè)的需要,,尋找一種適宜的材料,,做防護軍用飛行器的雷達天線,特別是防護戰(zhàn)斗機及轟炸機上的雷達天線,。采用雷達罩是用來防護氣候對精密電子儀器的影響,。玻璃鋼具有優(yōu)良的透雷達波性能,足夠的機械強度和簡便的成型工藝,,使它成為理想的雷達罩材料,。這是歷史上第一次采用玻璃鋼制造雷達罩,同時又大大地促進了玻璃鋼材料的研究,。
60年代玻璃鋼技術在直升機領域的應用有所突破,,如西德M.B.B.公司研制玻璃鋼旋翼槳葉,逐步取代金屬鋁蒙皮/鋁蜂窩夾層結構的金屬槳葉,。但由于玻璃鋼的模量低,,不能制造高強度的飛機結構件。
70年代初,,隨著硼纖維,、碳纖維、芳綸纖維等相繼出現(xiàn),,這些高級增強纖維的比剛度,、比強度,、耐疲勞性能等優(yōu)于金屬材料,由它們來增強環(huán)氧樹脂組成的復合材料,,已在飛機的主結構件(主受力件)上得到應用,。
近10多年來,考慮到這些高級增強纖維的價格都比較高,,為了更合理的用材,,大力開發(fā)混雜復合材料(Hybrid Composites)的研究。
以復合材料在飛機發(fā)動機中的應用為代表,。美國兩家噴氣發(fā)動機制造廠:通用電器—飛機發(fā)動機事業(yè)集團公司(GE—AEBG)和普惠公司,,以及其它一些二次承包公司,都在用高性能復合材料取代金屬制造飛機發(fā)動機零部件,。如發(fā)動機艙系統(tǒng)的許多部緊推力反向器,、風扇罩、風扇出風道導流片等都用復合材料制造,。如發(fā)動機進口氣罩的外殼是由美國聚合物公司的碳纖維環(huán)氧樹脂預混料(E707A)疊鋪而成,,它具有耐177℃高溫的熱氧化穩(wěn)定性科殼表面光滑如鏡面,有利于形成層流,。又如FW 4 0O0型發(fā)動機有8 0個149℃的高溫空氣噴口導流片也是用碳纖維環(huán)氧預浸料制造的,。
在316℃這一極限溫度以下的環(huán)境中,復合材料不僅性能優(yōu)于金屬,,而且經(jīng)濟效益高,。據(jù)波音公司估算,噴氣客機重量每減輕一磅,,是飛機在整個使用期限內可節(jié)省 100 0美元,。據(jù)法布萊特公司估算,美國第年約有100萬磅復合材料用于制造噴氣飛機發(fā)動機零件,,銷售額高達5000萬美元,。
目前環(huán)氧樹脂的連續(xù)使用溫度最高約在280℃以下,近來DOW化學公司的一種多功能團環(huán)氧樹脂Tactlx742,,用二氨基二苯砜固化劑,;制成的制品玻璃化溫度Tg>310℃,可用于制造噴氣發(fā)動機零件,。
(二)環(huán)氧樹脂復合材料在航天工業(yè)中的應用
宇航技術對結構材料高比模量,、高比強度的要求,特別嚴格,,使先進復合材料成為宇航技術必需的材料,。作為結構材料的基作樹脂基本上都采用環(huán)氧樹脂。其主要的應用范圍如下:
1、固體火箭發(fā)動機殼體
在50年代末,,采用纖維纏繞成型的玻璃鋼殼體取代鋼殼,,使結構減輕50%一60%。后來,,“三叉戟1”,、 M X的三級發(fā)動機殼體全部采用芳綸/環(huán)氧樹脂體系,重量又比玻璃鋼的同尺寸殼體減輕50%,。 在阿里安運載火箭許多結構件均用碳纖維/環(huán)氧樹脂制造,。
2.戰(zhàn)略導彈上的應用
美國已采用JFRP作彈頭結構殼體、儀器艙,、級間段等50多個分系統(tǒng)部件,。據(jù) 洛克希德導彈與宇航公司稱用碳纖維/環(huán)氧樹脂制造的機構取代鋁結構,可使結構減輕40%,。
3,、衛(wèi)星和宇航器上的結構應用
衛(wèi)星結構的輕型化對衛(wèi)星功能及運載火箭的要求至關重要,所以對衛(wèi)星結構的重量要求很嚴,。國際通訊衛(wèi)星VA中心推力筒用碳纖維復合材料取代鋁后減重23kg (約占3O%),可使有效載荷艙增加 450條電話線路,,僅此一項盈利就接近衛(wèi)星的發(fā)射費用。美,、歐衛(wèi)星結構重量不到總重的10%,,其原因就是廣泛使用了先進復合材料,。
4.航天飛機上的應用
美國航天飛機上使用的結構復合材料總重約2噸,,采用先進復合材料后減重410kg,而且明顯減少了飛行過程中因復雜的溫度環(huán)境引起的變形,。航天飛機進入軌道后,,用機械手投放和回收衛(wèi)星,機械手上臂,、前臂是用超高模量石墨纖維 GY— 7 0增強環(huán)氧制成的,。
總之,復合材料已成為宇航工業(yè)中不可缺少的關鍵材料,。
(三)環(huán)氧復合材料在民用工業(yè)中的應用
凡是對機械強度要求高的增強塑料制品基本上采用環(huán)氧樹脂作為基體,。
1、玻璃鋼的壓力容 器和管道
我國西安,、北京,、重慶、自貢已生產汽車用壓縮天然氣(CNG)瓶,,北京已成為現(xiàn)在使用CNG公交車最多的城市,。
國內已經(jīng)有4家企業(yè)生產環(huán)氧玻璃鋼高壓管。
60年代國內鋼瓶十分緊張,采用纖維纏繞成型制造玻璃鋼氣瓶相當活躍,,曾制定過部頒標準FC194-74,,90R年修改后制定ZBQ23004一90。玻璃纖維增強塑料壓力容器,,以環(huán)氧樹脂和616酚醛樹脂體系為基體,,40立升氣瓶使用壓力為 12MPa,使用壽命5年以上,。上海材料研究所和臨安玻璃鋼廠合作,,也采用纖維纏繞成型工藝,而使用環(huán)氧樹脂一二甲基咪唑體系,,其性能不亞于環(huán)氧一酚醛樹脂體系,。用此配方制成水研用的壓力容器。
2,、玻璃鋼電機護環(huán),、套環(huán)等
護環(huán)套裝于發(fā)電機轉子兩端,保護轉子線圈的端部,,防止在高速旋轉時,,受離心力作用它是發(fā)電機受力最大的部件之一,對強度和模量要求比較高,,采用輕質高強的復合材料可以取代無鎳反磁合金鋼,。 60年代末國內先后生產1. 25W千瓦和2. 5萬千瓦兩種發(fā)電機護環(huán)。后者由北京重型電機廠,、杭州玻璃鋼化工設備廠和上海材料研究所等單位合作,,選用高強度(S)玻璃纖維和高模量(M)玻璃纖維進行纏繞,用62O7(脂環(huán)族)環(huán)氧樹脂一酸酐體系樹脂配方和 AFG— 9 0環(huán)氧樹脂(縮水甘油胺型)—— HK—0 21酸酐體系作為基體,,使用多年情況良好,。
玻璃鋼套環(huán) 3 0 00千瓦以下的在杭州玻璃鋼化工設備廠生產,已在北京重型電機廠安裝出廠30年,,屬于定型產品,。
此外,發(fā)電機定子線圈端都支撐環(huán),,裝在定子線圈的鼻端,,承受最大載荷是發(fā)電機發(fā)生短路的瞬間,亦采用玻璃鋼制造,,稱為玻璃鋼綁環(huán),。這種綁環(huán)安裝在10萬千瓦的氣輪發(fā)電機上,已使用20余年,。在國內最大的60萬千瓦發(fā)電機用的玻璃鋼錐殼(其作用類似于支撐環(huán))也是用了10多年,。
玻璃鋼絕緣子,有待于進一步開發(fā)研究。絕緣子的作用是把帶電線路或帶電零部件之間隔開,,既要求絕緣又要求高強度,,電絕緣何耐腐(室外用),采用玻璃鋼很適用,。國外在露天的22萬伏輸電桿上的絕緣于已采用環(huán)氧樹脂玻璃鋼成批生產,。
3、防腐蝕制品
通常不飽和聚酯樹脂玻璃鋼的力學性能在45℃以上強度就會明顯下降,,同時不飽和聚酯樹脂耐堿性較差,。如果在防腐蝕制品中要求強度高,耐溫性好等則建議選用環(huán)氧玻璃鋼,。如上海市上鋼二廠,,在生產硫酸鐵過程中,反應槽需要連續(xù)在120℃使用,,選用環(huán)氧玻璃鋼取得了很滿意的效果,。這種耐高溫的反應槽是由臨安玻璃鋼廠制造的。
4,、玻璃鋼模具
(1)玻璃鋼鑄造模具 用玻璃鋼制成的鑄造模具,,比木模、鋁模的效果好的多,,使用壽命長,,通常在萬次以上,價格也比較便宜,。
(2)玻璃鋼制品模具 采用噴射成型,、樹脂傳遞模塑( RTM)成型所需的制品模具,通常都用不飽和聚酯玻璃鋼模具,。筆者建議采用環(huán)氧樹脂玻璃鋼模具更好,,具有模具強度高、使用壽命長,、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
5,、風力發(fā)電機葉片
我國做到長23m,,國外已經(jīng)超過50m。
6,、碳纖維補強建筑結構
7,、運動器材
高爾夫球桿、網(wǎng)球拍,、羽毛球拍,、壁球拍、滑雪板、漁具,、自行車架等,。
四、我國環(huán)氧樹脂市場分析
據(jù)統(tǒng)計,,2003年中國大陸環(huán)氧樹脂產量25萬噸,,比上年增長25%;進口19.88萬噸,,比上年增長23%,;出口3.558萬噸,比上年增長81%,,表現(xiàn)消費量41.322萬噸,,比上年增長21%。 市場比例為:
涂料 45% 電子電器 36% 復合材料 5% 粘結劑 -7% 其它(交聯(lián)劑等) -7%
2003年我國大陸生產高壓玻璃鋼環(huán)氧管3000噸,,約用環(huán)氧樹脂1300噸,。建筑結構采用CF(碳纖維)補強用環(huán)氧樹脂5 00噸。 絕緣棒管生產2000噸,,用環(huán)氧樹脂1000噸,。 2003年生產環(huán)氧玻璃鋼2萬噸,采用環(huán)氧樹脂9000余噸,。 2003年生產玻璃纖維基覆銅板14萬噸,,采用環(huán)氧樹脂6.15萬噸。2004年可增長3O%以上,。所用環(huán)氧樹脂將達8萬噸,。 2003年用于生產乙烯基酯樹脂(VER)采用環(huán)氧樹脂2900噸。
國產樹脂的質量穩(wěn)定性有待于進一步提高,,因而國內一些復合材料廠家在生產要求性能較高的產品(如絕緣棒,、絕緣管)時,常采用陶氏(DOW),,殼牌(Shell),、巴克立特(Bakelite)等國外公司的產品。
繼美國陶氏化學在江蘇省張家港市建設一年產能4.1萬噸環(huán)氧樹脂生產廠后并擬建一年產能 4萬噸的廠,;韓國國都化學正在昆山建一年產 2萬噸的環(huán)氧樹脂廠,,并擬再建一年產2萬噸環(huán)氧樹脂的生產線。
臺塑子公司宏仁集團引進日本東都化成技術在廣州興建了年產能2.3萬噸的環(huán)氧樹脂廠,。日本鋼鐵化學公司子公司Tohto Kasei公司轉讓技術給黑龍江省齊華化學公司建一年產能2萬噸的環(huán)氧樹脂廠,。
值得補充的是,環(huán)氧樹脂還可用于文物保護,。在長江三峽的國家級重點文物重慶市云陽縣張飛廟(張桓侯廟)整體搬遷過程中,,大量殘損磚石是以環(huán)氧樹脂粘結修補或灌注成型定型 ,,使這座始建于三國蜀漢末年(距今 1780年)的古建筑得以回復留存。 |