橡膠密封制品技術(shù)現(xiàn)狀

寂靜天花板

在橡膠工業(yè)制品中,，密封件產(chǎn)品是一類技術(shù)含量非常高的且是多門類的基礎(chǔ)配件,。它雖然被安裝在不起眼的密封裝置中，但卻是在于無(wú)聲處與泄漏在博弈,，關(guān)系著生死存亡的作用,。在人類不斷追求科學(xué)進(jìn)步和開拓創(chuàng)新過(guò)程中，防止“三漏”（油,，水液,，氣），己是決定成敗的關(guān)鍵,。天空,，地上，海洋,，密封裝置無(wú)處不在,，尤其是在太空領(lǐng)域的發(fā)展，密封工程是最為關(guān)鍵的高科技，它是多學(xué)科交叉的產(chǎn)物,。所以說(shuō),，密封技術(shù)，應(yīng)走在其它工程的前列,，為各個(gè)領(lǐng)域的安全性“保駕護(hù)航”,。“保不泄漏”將是現(xiàn)在和未來(lái)永恒追求的主題,。
9 m5 n8 n% h2 b( w5 u        現(xiàn)在以高分子材料生產(chǎn)制造各類不同形狀和規(guī)格密封件產(chǎn)品,，仍以合成橡膠為主，因?yàn)榇蠓残枰�密封的工況條件,，大部份都是在惡劣苛刻的環(huán)境下工作,，如要求耐油，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕,，耐高,，低溫，耐天候,，耐有害氣體等等,，必須根據(jù)不同工況，針對(duì)性地選擇不同特性的合成橡膠,，如丁腈橡膠,，三元乙丙橡膠，氟橡膠,，丙烯酸酯橡膠,，硅橡膠，以及能符合使用條件的各種熱塑彈性體材料,。從使用性能需求和成本考慮,，用于密封件制品最多的合成橡膠是丁腈橡膠，三元乙丙橡膠,，硅膠,，氟膠和丙烯酸酯橡膠。

        一,、丁腈橡膠系列（NBR）
        因?yàn)槎‰嫦鹉z品種齊全,，工藝成熟。它是由丁二烯和丙烯腈共聚而成,。因其具有極性的腈基,，有著優(yōu)良的耐油性能（僅次于氟膠），耐熱可達(dá)130攝氏度,，耐磨性,，氣密性,，耐腐蝕性等良好綜合物理性能，成為耐油密封件普及橡膠,。同時(shí)其品種按結(jié)合丙烯腈含量,，表征耐非極油程度。國(guó)際上分類,，有低丙烯腈丁腈膠,，（丙烯腈含量24%以下）中丙烯腈丁腈膠（丙烯腈含量25%至30%）和中高丙烯腈丁腈膠。（丙烯腈含量31%至35%）,，高丙烯腈含量（丙烯腈含量36%至42%）,，還有極高丙烯腈膠（丙烯腈含量在43%以上）。我們國(guó)產(chǎn)丁腈橡膠的丙烯腈含量一般分為高,，中，低三個(gè)等級(jí),。技術(shù)人員可以綜合考慮其非結(jié)晶性,，不飽和性，分子量較窄,，和耐油性能,，又要兼顧其它物理性能，特別的耐低溫性能,，去選擇合適品級(jí)膠種去設(shè)計(jì)硫化體系,。丁腈橡膠在密封領(lǐng)域用途廣泛。常用作生產(chǎn)各種油封,，各類O型密封圈,，墊圈和膜片，閥片等,。
        在丁腈橡膠系列中,，還有一種出類拔粹的佼佼者，那就是世界上為數(shù)不多的廠家能生產(chǎn)的氫化丁腈橡膠,。不要小看前輟“氫化”二字,，它具有飽和度高的主鏈，丁二烯鏈段被聚乙烯鏈段結(jié)構(gòu)所替代,，因此具有結(jié)晶性趨勢(shì),，烯丙基氫原子的大大減少，使得氫化丁腈膠的熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng),。因其氫化度程度越高,，耐臭氧，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕性能就越強(qiáng),。但必須指出,，就配方設(shè)計(jì)技術(shù)而言,，并非是氫化度最高就的理想，因?yàn)樗�涉及到氫化丁腈膠的彈性和硫化交聯(lián)密度,。氫化丁腈橡膠的性能,，主要從分子量，結(jié)合丙烯腈含量和氫化度去分析,。氫化丁腈橡膠由于氫化飽和賦予了新的優(yōu)良的性能,。在保持丁腈橡膠基因上，又增添了更高的耐熱性和優(yōu)異的物理機(jī)械性能,。同時(shí)還具有耐各種工業(yè)用油,，含添加劑的流體以及燃料油。在苛刻的工況條件下,，仍能表現(xiàn)良好的耐曲撓和耐磨性能,。
        由于氫化丁腈具有上述的耐高溫性，耐油性和優(yōu)良的物理機(jī)械性能,，其應(yīng)用面很廣,，油田深井開采的惡劣工況，其橡膠配件非氫化丁腈膠莫屬,，如油田機(jī)械設(shè)備密封用各類O圈,，封隔器膠筒，螺桿泵定子,，防噴器配件,，鉆探機(jī)用壓縮皮囊等，筆者曾親赴克拉瑪依油田,，研發(fā)油井用氫化丁腈橡膠配件,，改變依賴進(jìn)口的格局。
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        二,、乙丙橡膠系列（EPR）
+ C. G) x; H/ A        乙丙橡膠是以乙烯和丙烯為基礎(chǔ)單體共聚而成,。乙丙橡膠包括兩種類型。一類如前所述,，是乙烯,，丙烯共聚的二元乙丙橡膠，其分子鏈完全飽和,，很難硫化,，即使是采用有機(jī)過(guò)氧化物硫化，也會(huì)帶來(lái)不少困擾,。另一類就是現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的三元乙丙橡膠,，它是由乙烯-丙烯-非共軛二烯三種單體共聚而成。其最大特點(diǎn)是,，由于在側(cè)鏈上引入第三單體,，大大加快了硫化速度,，并可以用任何常用硫化體系硫化。三元乙丙橡膠品種很多,，隨乙烯,，丙烯含量變化及第三單體種類和含量，還有充油或不充油規(guī)格等等,。三元乙丙橡膠是所有橡膠中密度最小的,，只有0.86，由于其分子主鏈全部由乙烯,，丙烯單元鏈節(jié)所構(gòu)成,，具有高飽和性和柔順性。因此三元乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐候性,，耐水性,，耐低溫性，耐熱性和電絕緣性,，特別的是三元乙丙橡膠對(duì)于耐化學(xué)介質(zhì)還有獨(dú)到之處,，如耐動(dòng)物，植物脂,，乙醇，酮類,，水,，堿類，對(duì)于耐乙醇,。水及耐堿性能都優(yōu)于其它合成橡膠,，其應(yīng)用廣泛，特有的可以高填充量性能,，使得制品價(jià)格相對(duì)便宜,，在合成橡膠總消耗量排列在丁苯，順丁之后,，居第三位,，而在工業(yè)方面，則是目前主力膠種,。
        三元乙丙橡膠由于其優(yōu)異的耐候和耐老化性,。在密封制品應(yīng)用方面，以汽車用內(nèi)外裝飾及門窗密封條,，海綿膠條,，最具代表性，用量也最大,，用于衛(wèi)浴和水龍頭O型圈,，閥片,，水管道止水閥，水泵連接密封墊片,，耐氯胺密封圈,，還有低壓變屏蔽泵密封墊，燃料箱密封圈,，電氣儀表盤密封片,，其中以壓縮永久變形不大于10%的屏蔽泵密封墊，技術(shù)含量比較高,，還有水務(wù)行業(yè)接觸消毒水的,，耐氯胺三元乙丙密封件，都是關(guān)鍵產(chǎn)品,。
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3 A# C* o6 T% H) f7 A& ]! w        三,、氟橡膠系列（FPM）
        氟橡膠（FPM）是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體。眾所周知,，氟元素是己知化學(xué)原素中電負(fù)性最強(qiáng)的元素,，它的聚合物不容易被氧化分解。氟原子能緊密地排列在碳原子周圍,，形成對(duì)C-C鍵的屏障,，保證了C-C的化學(xué)穩(wěn)定性，不受侵蝕,。氟橡膠具有優(yōu)良的耐高溫性能,，在250攝氏度下，仍能長(zhǎng)期工作,。并且抗老化性能優(yōu)于其它合成橡膠,，尤其是耐腐蝕性能更為突出，對(duì)于耐有機(jī)溶劑,，燃料油,，濃酸，強(qiáng)氧化劑,，過(guò)熱水,，耐真空，和耐臭氧等方面,，效果非常好,，令人感興趣的的它的氣密性和耐高真空性能。氣密性與丁基橡膠接近,，而耐高真空性能,，則是無(wú)其它橡膠能及。它的這一特性,，使得成為宇宙飛行器首選橡膠配件,。
        氟橡膠品種可分為含氟烯烴類氟橡膠,，其中有偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物,，偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物,，偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-四氟乙烯-五氟丙烯三元共聚物,，四氟乙烯-丙烯共聚物,。目前，最常用的是偏氟乙烯類橡膠,，全氟醚橡膠屬特種氟膠,，價(jià)格十分昂貴，一般的也要三,、四萬(wàn)元一公斤,。
4 c) K' S7 L7 T% [, D( z        氟橡膠廣泛用于石油，化工,，航空,，航天，汽車,，機(jī)械,，電子的國(guó)防工業(yè)的密封配件，如汽車空調(diào)器密封,，水泵和真空泵密封,，燃油濾清器法蘭密封，排氣閥,，燃燒裝置密封，噴油器O形圈,，還有應(yīng)用在其它工業(yè)不同性能的密封膜片,，O形圈，油封,，墊片,，膜片，尤其是交通方面耐燃油加乙醇等混合燃料密封配件,，及化工裝置抗爆密封件,。
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+ h* W6 A: M' @: Y: k        四、丙烯酸酯橡膠（ACM）
) o$ ?" o4 u$ I        丙烯酸酯橡膠是由丙烯酸烷基酯單體與少量具有交聯(lián)活性基團(tuán)單體的共聚物,。聚合物的主鏈?zhǔn)氰樅托�,，且含有極性的酯基。從而使丙烯酸酯橡膠具有突出的耐熱油性能,，用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部橡膠配件極為合適,，被人們稱為"車用橡膠",。丙烯酸酯橡膠特點(diǎn)是耐熱氧老化和耐油性，在熱油中其性能優(yōu)于丁腈耐油橡膠,，可以長(zhǎng)期浸在熱油中工作,，這一優(yōu)異特性，使得它在汽車各類密封配件中占有很大優(yōu)勢(shì),。用它作汽車上變速箱密封,，活塞桿密封，以及火花塞帽,，散熱器軟管,，閥門桿擋油器非常合適。除用在汽車工業(yè)外,，還可應(yīng)用在其它領(lǐng)域需要耐臭氧,，氣密性，耐屈撓,，與耐日光老化等方面,，的密封件產(chǎn)品，如耐油密封墊,，耐熱油隔膜,，以及石油深井勘探用設(shè)備密封產(chǎn)品。
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6 D4 w0 X4 C: {, C  E1 z. X        五,、硅橡膠（Q）
/ A+ `; o" z& Y$ c1 P8 T  j3 x/ }        說(shuō)起硅橡膠,，我們必須了解它僅僅是有機(jī)硅高分子家族中的聚有機(jī)硅氧烷中的一部份。是由各種二氯硅烷經(jīng)過(guò)水解,，縮聚而得到的一種有機(jī)彈性體,，也就是高溫?zé)崃蚧�硅橡膠。它具有其它橡膠不具備的許多獨(dú)特而優(yōu)異的性能,。在作為密封用膠種,，廣泛用于汽車工業(yè)，航空航天領(lǐng)域,，電氣電子工業(yè),，醫(yī)療衛(wèi)生方面,，人們?nèi)粘Ｉ�活用品等方�?。
% i5 r% A( w7 F- l; L8 V        我們現(xiàn)在常用于密封的熱硫化硅橡膠，主要有兩類,，一是二甲基硅橡膠（MQ）,，二是甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）。二甲基硅橡膠是最早開發(fā)的品種,，雖然使用溫度寬闊,，從-60到250攝氏度,，但硫化時(shí)間長(zhǎng),，工藝性能差，高溫壓變大�,，F(xiàn)已逐漸被甲基乙烯基硅橡膠所取代,。這是因?yàn)榧谆�乙烯基硅橡膠中引入了少量不飽和乙烯基,，因而使它的硫化工藝及成品性能特別是耐熱老化性和高溫抗壓縮變形方面,，有著質(zhì)的飛躍,。在硅橡膠系列中,，甲基乙烯基硅橡膠是品種最多，產(chǎn)量最大的,。
        硅橡膠之所以用來(lái)作密封制品膠種，是因?yàn)樗鼉?yōu)異的耐高,，低溫性能,。工作溫度能達(dá)到-80攝氏度到250攝氏度,。同時(shí)具備卓越的耐臭氧,，耐天候,。特別是它的特殊的生理惰性,，是所有橡膠中都不具備的。硅橡膠優(yōu)良的電絕緣性,，高透氣性，都是獨(dú)特的,。
# C  e" R: H. L& y0 L/ R        由于硅橡膠具備了以上多種特性,，在制造橡膠密封件方面也多被廣泛應(yīng)用。特別是用于能耐高低溫,，耐臭氧，耐輻射,，阻燃等苛刻惡劣環(huán)境的航空航天和國(guó)防軍工產(chǎn)品,。如航天員和戰(zhàn)斗機(jī)駕駛員的呼吸面罩,，密封墊圈,，皮碗,，開關(guān)護(hù)套等在電子電氣工業(yè)中耐高溫電位器密封圈，電子元件減震密封件,。硅橡膠獨(dú)有的生理惰性,，是植入人體某些人造器官的最佳材料,。隨著科技發(fā)展,，特種硅橡膠在不斷出現(xiàn)，如耐高溫350攝氏度以上的硅氮橡膠,，耐低溫-90攝氏度的低苯基硅膠,，導(dǎo)電硅膠，熱收縮硅膠等等,，拓寬于硅橡膠應(yīng)用領(lǐng)域,。

六,、熱塑彈性體在密封件方面的應(yīng)用
        眾所周知，熱塑彈性體（thermoplastic elastomer）也叫熱塑性橡膠（TPR）,。這種材料是一種兼具橡膠和熱塑料塑料的特性。在常溫下具有硫化橡膠的高彈性性質(zhì),，而在一定的高溫下，又可以像熱塑性樹脂一樣,，進(jìn)行塑化成型的高分材料,。它這“兩性”特色,，給高分子天地注入了新生力量,，也有人說(shuō)是繼天然橡膠,，合成橡膠之后的所謂“第三代橡膠”。是介于橡膠與樹脂之間的新型高分子材料,，它不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性,。它的家族很大,，統(tǒng)稱TPE或TPR。熱塑彈性體聚合物鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由化學(xué)組成不同的樹脂段（硬段）和橡膠段（軟段）構(gòu)成。硬段的鏈段間作用力可以形成物理交聯(lián),，而軟段則是具有較大自由旋轉(zhuǎn)能力的高彈性鏈段,；而軟硬段又以適當(dāng)?shù)拇涡蚺帕胁⒁赃m當(dāng)?shù)姆绞铰?lián)接起來(lái),。特別要說(shuō)明,，這硬段的物理聯(lián)是可逆的,，即在一定溫度下,，會(huì)失去約束大分份的能力,，這時(shí)會(huì)呈現(xiàn)塑性,。而當(dāng)其降至常溫時(shí)，這些的聯(lián)又恢復(fù),，而出現(xiàn)像硫化橡膠交聯(lián)點(diǎn)作用。這種特性使得TPE具有橡膠和塑料雙重性能,，可以不用耗能大和復(fù)雜的硫化工藝,，通過(guò)傳統(tǒng)的塑料加工設(shè)備,，就可以生產(chǎn)出產(chǎn)品,，它還可耐使塑料得到改性。
/ Y9 l. x. @% o/ _9 M6 K, {0 s# ^        熱塑性彈性體的分類方法很多,，一般如按生產(chǎn)方法分,，一類是化學(xué)合成型熱塑彈性體，由不同化學(xué)組分的嵌段組成,。一類則是共混型熱塑彈性體,，也就是由彈性體和樹脂通過(guò)機(jī)械共混方法加工。
1 v4 F9 ]2 ^, }1 E        如按照熱塑彈性體構(gòu)成組分,，可分為：苯乙烯類（TPS）,，聚烯烴類（TPO）。聚氨酯類（TPU）聚酯類（TPEe）,，聚酰胺類（TPAE）,，有機(jī)硅,，有機(jī)氟及丙烯酸酯類。其中苯乙烯類熱塑彈性體應(yīng)用最廣,，但在密封配件上應(yīng)用甚少,，目前用于汽車方面比較多的熱塑彈性體TPV是密封條，包括車頂密封件,，擋風(fēng)玻璃密封件,，天窗，車頂線條密封件,。后窗和行李箱,，車門分割線，主門,，副門密封件，車燈密封,，車門檔板，反射鏡框密封,，發(fā)動(dòng)機(jī)罩至散熱器密封等,，這些密封條過(guò)去都是由三元乙丙橡膠制造,，而現(xiàn)在完全可以用熱塑彈性體取代,。同時(shí)TPV密封制品還應(yīng)用于航運(yùn)集裝箱上,，并被作為國(guó)際運(yùn)輸集裝箱密封規(guī)定使用材質(zhì)。這主要是因?yàn)門PV使用壽命長(zhǎng),，對(duì)環(huán)境友好，具有可逆性回收循環(huán)使用,，這比熱硫化三元乙丙橡膠加工的密封配件略勝一籌,。

- i7 \3 ]# v7 g1 j* p* U1 G) x% l而另外一種則是鮮為人知的熱塑彈性體,，叫聚降冰片烯,，也稱聚降冰片烯橡膠,，把它配合在高阻尼減震膠料中,，會(huì)對(duì)阻尼減震性能,，起到很明顯作用,，目前在高檔壓縮機(jī)橡膠減震配件方面己得到應(yīng)用,。
3 @% ~) X4 R! @7 E        目前采用動(dòng)態(tài)硫化制備新型熱塑彈性體方法切實(shí)可行，根據(jù)性能需要,，以不同塑料基體與各種類型合成橡膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化,，可制得性能優(yōu)良的共混型熱塑彈性體�,，F(xiàn)己有不少投放市場(chǎng)。如PA/NBR,，PA/EPDM,，PA/IIR,，很受歡迎熱塑彈性體的市場(chǎng)化，豐富了高分子世界,，也推動(dòng)了綠色，節(jié)能,，環(huán)保的橡膠工業(yè)技術(shù)革命和創(chuàng)新,。橡,、塑一家親，求同存異,，優(yōu)化共容，聚同化異,，“合二為一”，攜手共同奉獻(xiàn)社會(huì),，現(xiàn)己勢(shì)在必行,，并方興未艾,。橡膠結(jié)合了熱塑彈性體,，取長(zhǎng)補(bǔ)短，必能更好地服務(wù)人類,。
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問(wèn)一下啊,，文章中“筆者”是樓主嗎？