誤差來源及提高分析結(jié)果準確度的方法

四水歸堂

一,、誤差來源

1．過失誤差
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過失誤差也稱粗差。這類誤差明顯的歪曲測定結(jié)果,，是由測定過程中犯了不應(yīng)有的錯誤造成的。例如,，標準溶液超過保存期,，濃度或價態(tài)已經(jīng)發(fā)生變化而仍在使用；器皿不清潔,；不嚴格按照分析步驟或不準確地按分析方法進行操作,；弄錯試劑或吸管；試劑加入過量或不足,；操作過程當(dāng)中試樣受到大量損失或污染,；儀器出現(xiàn)異常未被發(fā)現(xiàn)；讀數(shù),、記錄及計算錯誤等,，都會產(chǎn)生誤差。過失誤差無一定的規(guī)律可循,，這些誤差基本上是可以避免的,。消除過失誤差的關(guān)鍵，在于分析人員必須養(yǎng)成專心,、認真,、細致的良好工作習(xí)慣，不斷提高理論和操作技術(shù)水平,。
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0 y7 K9 _* L) T5 H% J2．系統(tǒng)誤差
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5 |$ {" o/ D6 C) u系統(tǒng)誤差又稱可測誤差或恒定誤差,，往往是由不可避免的因素造成的。在分析測定工作中系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因主要有：方法誤差,、儀器誤差,、人員誤差、環(huán)境誤差,、試劑誤差等,。

（1） 方法誤差
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! k* d# x. Q, F+ X方法誤差又稱理論誤差，是由測定方法本身造成的誤差,，或是由于測定所依據(jù)的原理本身不完善而導(dǎo)致的誤差,。例如，在重量分析中,，由于沉淀的溶解,，共沉淀現(xiàn)象，灼燒時沉淀分解或揮發(fā)等,；在滴定分析中,，反應(yīng)進行不完全或有副反應(yīng)，干擾離子的影響,，使得滴定終點與理論等當(dāng)點不能完全符合,，如此等等原因都會引起測定的系統(tǒng)誤差。
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* V" f6 u4 @( U) u( Y（2） 儀器誤差

儀器誤差也稱工具誤差,，是測定所用儀器不完善造成的,。分析中所用的儀器主要指基準儀器（天平、玻璃量具）和測定儀器（如分光光度計等）,。由于天平是分析測定中的最基本的基準儀器,，應(yīng)由計量部門定期進行檢校。

( t* g3 Z, [+ T$ K' i5 Z市售的玻璃量具（容量瓶,、移液管,、滴定管、比色管等）,，其真實容量并非全部都與其標稱的容量相符,，對一些要求較高的分析工作，要根據(jù)容許誤差范圍,，對所用的儀器進行容量檢定,。
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分析所用的測定儀器，要按說明書進行調(diào)教,。在使用過程中應(yīng)隨時進行檢查,，以免發(fā)生異常而造成測定誤差。

（3） 人員誤差
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由于測定人員的分辨力,，反應(yīng)速度的差異和固有習(xí)慣引起的誤差稱人員誤差,。這類誤差往往因人而異，因而可以采取讓不同人員進行分析,，以平均值報告分析結(jié)果的方法予以限制,。

4 c3 m$ E) K: d0 J3 ]' {4 ?/ N（4） 環(huán)境誤差
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5 D' L* D  y  \' Q/ \這是由于測定環(huán)境所帶來的誤差。例如室溫,、濕度不是所要求的標準條件,，測定時儀器所振動和電磁場,、電網(wǎng)電壓、電源頻率等變化的影響,，室內(nèi)照明影響滴定終點的判斷等,。在實驗中如發(fā)現(xiàn)環(huán)境條件對測定結(jié)果有影響時，應(yīng)重新進行測定,。
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8 P9 Z& v8 i9 B6 `（5） 隨機誤差
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隨機誤差在以往的分析測定文獻中稱為“偶然誤差”,，但“偶然誤差”這一名詞經(jīng)常給人以誤會，以為“偶然誤差”是偶然產(chǎn)生的誤差,。其實,，偶然誤差并不是偶然產(chǎn)生的，而是必然產(chǎn)生的,，只是各種誤差的出現(xiàn)有著確定的概率罷了,，因此建議不要用偶然誤差一詞，而用隨機誤差這個名詞,。
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) Y0 g* l5 O$ p8 \% ?8 Y隨機誤差的定義是：在實際相同的條件下,，對同一量進行多次測定時，單次測定值與平均值之間的差異的絕對值和符號無法預(yù)計的誤差,。這種誤差是由測定過程中各種隨機因素的共同影響造成的,。在一次測定中，隨機誤差的大小及其正負是無法預(yù)計的,，沒有任何規(guī)律性,。在多次測定中，隨機誤差的出現(xiàn)具有統(tǒng)計規(guī)律性,，即：隨機誤差有大有小,，時正時負；絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多,；在一定的條件下得到的有限個測定值中,，其誤差的絕對值不會超過一定的界限；在測定的次數(shù)足夠多時,，絕對值相近的正誤差與負誤差出現(xiàn)的次數(shù)大致相等,，此時正負誤差相互抵消，隨機誤差的絕對值趨向于零,。分析工作者在用平均值報告分析結(jié)果時,，正是運用了這一概率定律，在排除了系統(tǒng)誤差的情況下,，用增加測定次數(shù)的辦法,，使平均值成為與真實值較吻合的估計值。

0 Z8 i: T! ^. y. ~二 ,、提高分析結(jié)果準確度的方法
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要提高分析結(jié)果的準確度,，必須考慮在分析過程中可能產(chǎn)生的各種誤差,，采取有效措施，將這些誤差減少到最小,。
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% k3 x2 j8 ]6 C4 u8 g' P- u1． 選擇合適的分析方法
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' D1 }4 O1 H' _1 I$ F各種分析方法的準確度是不同的,。化學(xué)分析法對高含量組分的測定能獲得準確和較滿意的結(jié)果,，相對誤差一般在千分之幾。而對低含量組分的測定,，化學(xué)分析法就達不到這個要求,。儀器分析法雖然誤差較大，但是由于靈敏度高,，可以測出低含量組分,。在選擇分析方法時，一定要根據(jù)組分含量及對準確度的要求,，在可能條件下選最佳分析方法,。
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: s- S/ f+ x# w! ]' t. s; V2．增加平行測定的次數(shù)
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$ {  ]4 V/ f3 Z& L) j如前所述增加測定次數(shù)可以減少隨機誤差。在一般分析工作中,，測定次數(shù)為2—4次,。如果沒有意外誤差發(fā)生，基本上可以得到比較準確的分析結(jié)果,。

3．消除測定中系統(tǒng)誤差
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' |6 T8 I. ]+ ?: {2 W6 N0 E4 S消除測定中系統(tǒng)誤差可采取以下措施：其一是做空白實驗,，即在不加試樣的情況下，按試樣分析規(guī)程在同樣操作條件下進行的分析,。所得結(jié)果的數(shù)值稱為空白值,。然后從試樣結(jié)果中扣除空白值就得到比較可靠的分析結(jié)果。其二是注意儀器校正,，具有準確體積的和質(zhì)量的儀器,，如滴定管、移液管,、容量瓶和分析天平砝碼,，都應(yīng)進行校正，以消除儀器不準所引起的系統(tǒng)誤差,。因為這些測量數(shù)據(jù)都是參加分析結(jié)果計算的,。其三是作對照試驗，對照試驗就是用同樣的分析方法在同樣的條件下,，用標樣代替試樣進行的平行測定,。將對照試驗的測定結(jié)果與標樣的已知含量相比，其比值稱為校正系數(shù),。
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校正系數(shù)=標準試樣組分的標準含量/標準試樣測定的含量

被測試樣的組分含量=測得含量×校正系數(shù)

綜上所述,，在分析過程中檢查有無系統(tǒng)誤差存在,，作對照試驗是最有效的辦法。通過對照試驗可以校正測試結(jié)果,，消除系統(tǒng)誤差,。