誤差來源及提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

四水歸堂

一,、誤差來源

; ~# w& g* P! u6 Z1．過失誤差
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" \; ^7 n+ |8 w過失誤差也稱粗差,。這類誤差明顯的歪曲測定結(jié)果，是由測定過程中犯了不應(yīng)有的錯誤造成的,。例如,，標(biāo)準(zhǔn)溶液超過保存期，濃度或價態(tài)已經(jīng)發(fā)生變化而仍在使用,；器皿不清潔,；不嚴(yán)格按照分析步驟或不準(zhǔn)確地按分析方法進行操作；弄錯試劑或吸管,；試劑加入過量或不足,；操作過程當(dāng)中試樣受到大量損失或污染；儀器出現(xiàn)異常未被發(fā)現(xiàn),；讀數(shù),、記錄及計算錯誤等，都會產(chǎn)生誤差,。過失誤差無一定的規(guī)律可循,，這些誤差基本上是可以避免的。消除過失誤差的關(guān)鍵,，在于分析人員必須養(yǎng)成專心、認真,、細致的良好工作習(xí)慣,，不斷提高理論和操作技術(shù)水平。

2．系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差又稱可測誤差或恒定誤差,，往往是由不可避免的因素造成的,。在分析測定工作中系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因主要有：方法誤差、儀器誤差,、人員誤差,、環(huán)境誤差、試劑誤差等,。

5 I3 S5 B! M% e3 G: R- J3 R6 B" E+ q（1） 方法誤差

6 }7 J; J. m2 s1 n. l7 [9 i; y方法誤差又稱理論誤差,，是由測定方法本身造成的誤差，或是由于測定所依據(jù)的原理本身不完善而導(dǎo)致的誤差,。例如,，在重量分析中，由于沉淀的溶解,，共沉淀現(xiàn)象,，灼燒時沉淀分解或揮發(fā)等；在滴定分析中,，反應(yīng)進行不完全或有副反應(yīng),，干擾離子的影響,，使得滴定終點與理論等當(dāng)點不能完全符合，如此等等原因都會引起測定的系統(tǒng)誤差,。

（2） 儀器誤差
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儀器誤差也稱工具誤差,，是測定所用儀器不完善造成的。分析中所用的儀器主要指基準(zhǔn)儀器（天平,、玻璃量具）和測定儀器（如分光光度計等）,。由于天平是分析測定中的最基本的基準(zhǔn)儀器，應(yīng)由計量部門定期進行檢校,。

市售的玻璃量具（容量瓶,、移液管、滴定管,、比色管等）,，其真實容量并非全部都與其標(biāo)稱的容量相符，對一些要求較高的分析工作,，要根據(jù)容許誤差范圍,，對所用的儀器進行容量檢定。
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$ m" s0 }5 I5 A& `# J2 a  `; ^分析所用的測定儀器,，要按說明書進行調(diào)教,。在使用過程中應(yīng)隨時進行檢查，以免發(fā)生異常而造成測定誤差,。

（3） 人員誤差
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+ g9 Y$ U, s0 u" n1 `3 D7 A由于測定人員的分辨力,，反應(yīng)速度的差異和固有習(xí)慣引起的誤差稱人員誤差。這類誤差往往因人而異,，因而可以采取讓不同人員進行分析,，以平均值報告分析結(jié)果的方法予以限制。
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( i. q  n3 S# s. A/ k3 m' d* _（4） 環(huán)境誤差
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這是由于測定環(huán)境所帶來的誤差,。例如室溫,、濕度不是所要求的標(biāo)準(zhǔn)條件，測定時儀器所振動和電磁場,、電網(wǎng)電壓,、電源頻率等變化的影響，室內(nèi)照明影響滴定終點的判斷等,。在實驗中如發(fā)現(xiàn)環(huán)境條件對測定結(jié)果有影響時,，應(yīng)重新進行測定。
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4 @9 k$ P; G/ m( n- m（5） 隨機誤差
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- v. G0 i: ]5 F隨機誤差在以往的分析測定文獻中稱為“偶然誤差”,，但“偶然誤差”這一名詞經(jīng)常給人以誤會,，以為“偶然誤差”是偶然產(chǎn)生的誤差。其實,，偶然誤差并不是偶然產(chǎn)生的,，而是必然產(chǎn)生的,，只是各種誤差的出現(xiàn)有著確定的概率罷了，因此建議不要用偶然誤差一詞,，而用隨機誤差這個名詞,。

+ O+ ]3 ^+ D1 I" {. \( H隨機誤差的定義是：在實際相同的條件下，對同一量進行多次測定時,，單次測定值與平均值之間的差異的絕對值和符號無法預(yù)計的誤差,。這種誤差是由測定過程中各種隨機因素的共同影響造成的。在一次測定中,，隨機誤差的大小及其正負是無法預(yù)計的,，沒有任何規(guī)律性。在多次測定中,，隨機誤差的出現(xiàn)具有統(tǒng)計規(guī)律性,，即：隨機誤差有大有小，時正時負,；絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多,；在一定的條件下得到的有限個測定值中，其誤差的絕對值不會超過一定的界限,；在測定的次數(shù)足夠多時,，絕對值相近的正誤差與負誤差出現(xiàn)的次數(shù)大致相等，此時正負誤差相互抵消,，隨機誤差的絕對值趨向于零,。分析工作者在用平均值報告分析結(jié)果時，正是運用了這一概率定律,，在排除了系統(tǒng)誤差的情況下，用增加測定次數(shù)的辦法,，使平均值成為與真實值較吻合的估計值,。

二 、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法
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要提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,，必須考慮在分析過程中可能產(chǎn)生的各種誤差,，采取有效措施，將這些誤差減少到最小,。
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1． 選擇合適的分析方法

  m8 h5 _$ j4 |, |+ S* _各種分析方法的準(zhǔn)確度是不同的,。化學(xué)分析法對高含量組分的測定能獲得準(zhǔn)確和較滿意的結(jié)果,，相對誤差一般在千分之幾,。而對低含量組分的測定，化學(xué)分析法就達不到這個要求,。儀器分析法雖然誤差較大,，但是由于靈敏度高,，可以測出低含量組分。在選擇分析方法時,，一定要根據(jù)組分含量及對準(zhǔn)確度的要求,，在可能條件下選最佳分析方法。

& Y8 n0 F1 P' [% D. }. C* q8 M2．增加平行測定的次數(shù)

如前所述增加測定次數(shù)可以減少隨機誤差,。在一般分析工作中,，測定次數(shù)為2—4次。如果沒有意外誤差發(fā)生,，基本上可以得到比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果,。
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3．消除測定中系統(tǒng)誤差

消除測定中系統(tǒng)誤差可采取以下措施：其一是做空白實驗，即在不加試樣的情況下,，按試樣分析規(guī)程在同樣操作條件下進行的分析,。所得結(jié)果的數(shù)值稱為空白值。然后從試樣結(jié)果中扣除空白值就得到比較可靠的分析結(jié)果,。其二是注意儀器校正,，具有準(zhǔn)確體積的和質(zhì)量的儀器，如滴定管,、移液管,、容量瓶和分析天平砝碼，都應(yīng)進行校正,，以消除儀器不準(zhǔn)所引起的系統(tǒng)誤差,。因為這些測量數(shù)據(jù)都是參加分析結(jié)果計算的。其三是作對照試驗,，對照試驗就是用同樣的分析方法在同樣的條件下,，用標(biāo)樣代替試樣進行的平行測定。將對照試驗的測定結(jié)果與標(biāo)樣的已知含量相比,，其比值稱為校正系數(shù),。

9 t1 Y. q3 L: f- x0 V校正系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)試樣組分的標(biāo)準(zhǔn)含量/標(biāo)準(zhǔn)試樣測定的含量

9 B9 q9 Q$ [8 M被測試樣的組分含量=測得含量×校正系數(shù)
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綜上所述，在分析過程中檢查有無系統(tǒng)誤差存在,，作對照試驗是最有效的辦法,。通過對照試驗可以校正測試結(jié)果，消除系統(tǒng)誤差,。