[轉(zhuǎn)帖]熱噴涂技術(shù)替代電鍍硬鉻的研究進(jìn)展

長(zhǎng)誠(chéng)熱噴涂

引　言

+ w* [" a% }2 P- r" ?電鍍鉻是一種傳統(tǒng)的表面電鍍技術(shù),已經(jīng)應(yīng)用長(zhǎng)達(dá)70多年之久,。鍍鉻層硬度高,、耐磨、耐蝕并能長(zhǎng)期保持表面光亮,并且工藝相對(duì)比較簡(jiǎn)單,成本較低,。長(zhǎng)期以來(lái),鉻鍍層除了作為裝飾涂層外,還廣泛地應(yīng)用作為機(jī)械零部件的耐磨和耐蝕涂層,。電鍍硬鉻鍍層技術(shù)常常用來(lái)修復(fù)破損部件。
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. W7 v+ e% Q, U- y" }  Y1 D, ]然而,電鍍硬鉻工藝會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1],。導(dǎo)致環(huán)境問(wèn)題的不是鉻本身,而是鍍鉻過(guò)程,。鉻是不活潑的元素,可以安全地用于日常用品乃至人工關(guān)節(jié)等。主要問(wèn)題是鍍鉻工藝使用的鉻酸溶液,產(chǎn)生含Ｃｒ(Ⅵ)酸霧和廢水,。因此,各國(guó)對(duì)鍍鉻工藝的限制將會(huì)越來(lái)越嚴(yán)。比如,美國(guó)將現(xiàn)行的六價(jià)鉻的空氣排放標(biāo)準(zhǔn)從0.1ｍｇ/ｍ3降低到0.0050～0.0005ｍｇ/ｍ3,。而據(jù)美國(guó)海軍部門估計(jì),單是美國(guó)海軍在實(shí)施該標(biāo)準(zhǔn)后需要2200萬(wàn)美元一次性投資用于更新設(shè)備等,而以后每年就要花費(fèi)4600萬(wàn)美元作為收集,、處理等的費(fèi)用[2]。
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; l4 d# t  r: w. [另外,電鍍硬鉻鍍層還有其他一些缺點(diǎn):
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（1）電鍍硬鉻鍍層的硬度一般為ＨＶ800～900,遠(yuǎn)不及一些陶瓷和金屬陶瓷材料的硬度高和耐磨性好,而且硬鉻鍍層的硬度在溫度升高時(shí)會(huì)因其內(nèi)應(yīng)力的釋放而迅速降低,其工作溫度也只能是低于427℃,因此難以適應(yīng)現(xiàn)代機(jī)械高溫,、高速下的工作要求,。

$ P7 ?/ R. C7 Q! L$ X(2)鍍鉻層內(nèi)存在微裂紋,不可避免地會(huì)產(chǎn)生穿透性裂紋,導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)從表面滲透至界面而腐蝕基體,造成鍍層表面出現(xiàn)銹斑甚至剝落。

0 ^- y5 F1 H) n" C& n( T* k. f/ D; N(3)電鍍工藝沉積速度慢(約25μｍ/ｈ),鍍0.2～0.3ｍｍ厚的鍍層往往需要2～3個(gè)班的時(shí)間,也不利于厚鍍層的應(yīng)用,。
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因此,人們一直努力尋找替代電鍍硬鉻的涂層工藝[3],。隨著近年來(lái)涂層技術(shù)的不斷發(fā)展,已經(jīng)有一些涂層的使用效果證明比電鍍硬鉻層更清潔、更有效,甚至成本更低,。這些涂層技術(shù)包括物理氣相沉積(ＰＶＤ),、化學(xué)氣相沉積(ＣＶＤ)、激光涂層技術(shù)和熱噴涂技術(shù)等,其中熱噴涂涂層的成本與電鍍硬鉻鍍層相當(dāng),并且仍在不斷降低,而電鍍硬鉻鍍層成本則在不斷上升,更重要的是熱噴涂涂層技術(shù)在紡織機(jī)械,、航空方面已經(jīng)取得了成功的應(yīng)用,。
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2 國(guó)內(nèi)外概況
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2.1 熱噴涂技術(shù)的發(fā)展
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! G9 W. d7 f6 e; u( q" ^' F熱噴涂技術(shù)是一種將涂層材料(粉末或絲材)送入某種熱源(電弧、燃燒火焰,、等離子體等)中熔化,、并利用高速氣流將其噴射到基體材料表面形成覆蓋層的工藝,。該工藝操作簡(jiǎn)便、靈活高效,涂層材料種類繁多(金屬,、合金,、陶瓷、金屬陶瓷,、塑料等),。特別是近年來(lái)高能、高速熱噴涂設(shè)備的相繼問(wèn)世,如高能等離子噴涂,、高速火焰噴涂(ＨＶＯＦ)設(shè)備的出現(xiàn),使得熱噴涂涂層孔隙多,、結(jié)合強(qiáng)度不高的弱點(diǎn)得以克服,涂層質(zhì)量有了質(zhì)的飛躍,使得熱噴涂涂層代替鍍鉻硬鉻層有了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。特別是其中的高速火焰噴涂技術(shù)(ＨＶＯＦ),涂層的孔隙率小于1%,結(jié)合強(qiáng)度大于80ＭＰａ,涂層沉積的速度很快,。這些特性使得ＨＶＯＦ成為最具有吸引力的替代電鍍硬鉻鍍層的方法,。通過(guò)適當(dāng)?shù)睦鋮s方法和仔細(xì)控制噴槍的運(yùn)動(dòng),可以將工件表面的溫度控制在93℃以下[4],因此許多對(duì)溫度敏感的材料也可以噴涂處理。近年來(lái)采用熱噴涂代替鍍硬鉻的研究從涂層材料,、噴涂工藝,、涂層性能、涂層后加工工藝及涂層的應(yīng)用等方面進(jìn)行了更為全面和深入的研究[5～22],。研究了ＷＣ-Ｃｏ,、ＷＣ-10Ｃｏ-4Ｃｒ、Ｃｒ3Ｃ2 ＮｉＣｒ,、Ｃｒ2Ｏ3,、ＷＣ-ＮｉＣｒ、ＷＣ0Ｎｉ,、Ｔｒｉｂａｌｏｙ400,、ＮｉＣｒＢＳｉ、ＦｅＣｒＭｏ,、ＣｏＭｏＣｒＳｉ,、ＣｏＣｒＮｉＷ、ＦｅＮｉ Ｃｒ,、Ａｌ2Ｏ3 ＴｉＯ2等多種涂層在球閥,、瓦楞棍、網(wǎng)紋輥,、起落架,、泵、紡織機(jī)械,、石油化工設(shè)備和汽車等方面的應(yīng)用[8],。從已經(jīng)獲得的結(jié)果來(lái)看,熱噴涂涂層不但能達(dá)到鍍鉻層的鏡面光潔度,而且在硬度及耐磨性能等方面還大大超過(guò)鍍鉻層,完全可以在一些應(yīng)用中取代硬鉻,特別是嚴(yán)重磨損并有腐蝕的場(chǎng)合[4,9]。根據(jù)ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ公司的資料,ＨＶＯＦ和鍍硬鉻工藝特點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表（略）,。
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2.2 替代電鍍硬鉻鍍層的ＨＶＯＦ涂層的特性

+ f; d+ `4 n+ @- @8 x5 I由于不同的部件所應(yīng)用的環(huán)境不同,受的機(jī)械載荷不同,、腐蝕和磨損的機(jī)理也千差萬(wàn)別,同時(shí)還要考慮涂層的成本問(wèn)題,因而對(duì)于不同的應(yīng)用領(lǐng)域,必須考慮采用不同的涂層材料來(lái)取代電鍍硬鉻鍍層研究,。

) |1 z: N! `7 j2.2.1 耐磨性

涂層耐磨性是一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)。許多作者對(duì)涂層的各種耐磨性進(jìn)行了非常詳細(xì)的研究[5,10～13],。在涂層耐磨粒磨損試驗(yàn)中只有Ｎｉ Ｃｒ Ｍｏ涂層稍遜于電鍍硬鉻鍍層,而ＷＣ Ｃｏ/Ｎｉ Ｃｒ Ｍｏ涂層則是電鍍硬鉻鍍層耐磨性的2.5倍多[5](見(jiàn)圖1（略）),。
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Ｒｅｉｇｎｉｅｒ等的研究結(jié)果表明,用ＨＶＯＦ方法噴涂的ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ涂層的磨損量平均比電鍍硬鉻少80%～90%[10](見(jiàn)圖2（略）)。

抗粘著磨損性對(duì)于作為滑動(dòng)軸承和內(nèi)燃機(jī)的氣缸運(yùn)動(dòng)面保護(hù)的涂層有重要的意義,Ｎｉｔｃｈ等研究結(jié)果說(shuō)明,ＮｉＣｒＭｏ,、ＦｅＣｒＭｏ,、ＷＣ Ｃｏ/ＮｉＣｒＭｏ涂層的耐磨性均好于電鍍硬鉻,而其中ＷＣ-Ｃｏ/Ｎｉ-Ｃｒ-Ｍｏ涂層的耐磨性則最佳[5]。

Ｓａｖａｒｉｍｕｔｈｕ等的研究也表明,ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-17Ｃｏ和ＷＣ-10Ｃｏ-4Ｃｒ涂層比鍍硬鉻的耐磨性要好[11],。Ｗａｓｓｅｒｍａｎ等的研究證明等離子噴涂和ＨＶＯＦ噴涂的ＷＣ-Ｃｏ,、ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ和Ｃｒ2Ｏ3等涂層的耐磨性要明顯優(yōu)于電鍍硬鉻[12]。
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1 w- O, n0 |1 R$ \' x, b* y2.2.2 耐蝕性

腐蝕試驗(yàn)包括ＡＳＴＭＢ117鹽霧試驗(yàn),、ＧＭ9540Ｐ/Ｂ循環(huán)腐蝕試驗(yàn)以及大氣腐蝕試驗(yàn),。前兩種試驗(yàn)在鹽霧腐蝕箱中進(jìn)行,而大氣腐蝕試驗(yàn)則靠近海邊進(jìn)行,并且每周給試樣噴灑鹽水。

4340鋼表面的硬鉻涂層,、ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-Ｃｏ涂層和ＨＶＯＦ噴涂Ｔｒｉｂａｌｏｙ400涂層在500ｈ鹽霧試驗(yàn)后,ＷＣ-Ｃｏ涂層的耐蝕性稍好,3種涂層耐蝕性基本相當(dāng)[6],。Ｗａｓｓｅｒｍａｎ等的研究證明,等離子噴涂和ＨＶＯＦ噴涂的ＷＣ-Ｃｏ、ＷＣ-Ｃｏ-Ｃｒ和Ｃｒ2Ｏ3等涂層的耐鹽霧腐蝕性能要明顯優(yōu)于電鍍硬鉻[12],。Ｐａｒｋｅｒ的研究表明,ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-17Ｃｏ涂層的耐鹽霧腐蝕能力強(qiáng)于電鍍硬鉻[14],。Ｒｅｉｇｎｉｅｒ等的研究表明[10],ＨＶＯＦ噴涂的ＷＣ-10Ｃｏ-Ｃｒ涂層與鍍硬鉻的耐蝕性相當(dāng),經(jīng)過(guò)240ｈ的鹽霧腐蝕試驗(yàn),涂層表面沒(méi)有任何腐蝕跡象。Ｎｅｓｔｌｅｒ等的航空起落架鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明,ＨＶＯＦＷＣ-ＣｏＣｒ涂層經(jīng)750ｈ鹽霧腐蝕后,沒(méi)有腐蝕,耐蝕性優(yōu)于電鍍硬鉻[15],。在經(jīng)過(guò)18個(gè)月的大氣腐蝕試驗(yàn)之后,ＷＣ-Ｃｏ涂層幾乎沒(méi)有變化[6],。
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4340鋼表面的硬鉻涂層、ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-Ｃｏ涂層和ＨＶＯＦ噴涂Ｔｒｉｂａｌｏｙ400涂層在經(jīng)過(guò)ＧＭ9540Ｐ/Ｂ循環(huán)腐蝕試驗(yàn)后的涂層表觀等級(jí)曲線表明,ＷＣ-Ｃｏ涂層的耐蝕性稍好于電鍍硬鉻鍍層[6],。

2.2.3 耐疲勞性

6 @. n& h2 P; R  \6 e9 ^3 V對(duì)于許多電鍍硬鉻鍍層的應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)說(shuō),所鍍的部件對(duì)疲勞特性非常敏感,特別是對(duì)于航空工業(yè)的應(yīng)用,如飛機(jī)起落架和液壓傳動(dòng)裝置,直接關(guān)系到整個(gè)系統(tǒng)的安全,。因此在用ＨＶＯＦ涂層替代電鍍硬鉻鍍層之前,必須對(duì)ＨＶＯＦ涂層對(duì)基體的耐疲勞特性的影響研究清楚。眾所周知,電鍍硬鉻鍍層中存在拉應(yīng)力,因此會(huì)對(duì)基體的耐疲勞特性有非常不利的影響,在設(shè)計(jì)疲勞敏感部件時(shí)是一個(gè)必須加以考慮的重要因素,。但是,對(duì)于ＨＶＯＦ涂層來(lái)說(shuō),通過(guò)精確控制沉積工藝,可以確保沉積的ＨＶＯＦ涂層處于壓應(yīng)力狀態(tài),。試驗(yàn)結(jié)果表明,ＨＶＯＦ涂層對(duì)于基體的耐疲勞性影響非常小[4,14～17],。
! D6 a: `% R# M' P$ l% Q3 r4 ~* ^
, g+ D. d5 P0 ?, R' _3 I, L$ @Ｐａｒｋｅｒ等研究了電鍍硬鉻試樣和ＨＶＯＦ噴涂試樣的室溫高周(ＨＣＦ)和低周(ＬＣＦ)疲勞試驗(yàn)(見(jiàn)圖3),兩種試驗(yàn)結(jié)果一致,ＨＯＶＦ噴涂試樣的疲勞強(qiáng)度有一點(diǎn)降低,而電鍍硬鉻試樣有明顯降低,說(shuō)明應(yīng)用ＨＶＯＦ涂層對(duì)疲勞壽命的影響將會(huì)比電鍍硬鉻小[2],。Ｋｅｉｔｈ0.Ｌｅｇｇ研究也表明,航空用4340鋼電鍍硬鉻鍍層和ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ-Ｃｏ涂層后的疲勞曲線,相同厚度的ＷＣ-Ｃｏ涂層與電鍍硬鉻鍍層比較,ＷＣ-Ｃｏ疲勞特性要優(yōu)于電鍍硬鉻鍍層[4]。

2.3 熱噴涂涂層替代電鍍硬鉻鍍層的成本分析

/ P! J* s7 H# T- a對(duì)于ＨＶＯＦ涂層替代電鍍硬鉻鍍層的成本分析,已經(jīng)有一些研究[6,18],。圖4（略）是噴涂成本與電鍍硬鉻的成本比較圖,。對(duì)于航空工業(yè)來(lái)說(shuō),采用ＨＶＯＦ涂層替代電鍍硬鉻鍍層后,減少成本主要來(lái)自于不需要熱處理來(lái)解決氫脆問(wèn)題,同時(shí)還減少了生產(chǎn)時(shí)間以及庫(kù)存費(fèi)用。因此對(duì)于飛機(jī)起落架等這些大型部件來(lái)說(shuō)節(jié)省的成本非常明顯[7],。如根據(jù)美國(guó)Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ海軍航空站所做的研究,該站每年有大約20000件工件需要電鍍硬鉻,。其中,大概14000件可以用ＨＶＯＦ噴涂來(lái)替代。如果ＨＶＯＦ技術(shù)完全應(yīng)用后,在15年內(nèi),每年大約可以節(jié)省幾百萬(wàn)美元[6],。ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ公司用ＨＶＯＦ技術(shù),可以大大縮短生產(chǎn)時(shí)間,這主要得益于涂層沉積時(shí)間的縮短和不需要鍍鉻所需的長(zhǎng)時(shí)間烘烤工序[6],。
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9 \+ q3 S- F. u# ~5 {! j' `5 V2.4 采用熱噴涂代替鍍鉻的應(yīng)用情況
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9 z! e$ C1 @9 m8 W* q. r8 ~% e! ]已經(jīng)證明,熱噴涂涂層在以下一些應(yīng)用領(lǐng)域完全可以替代電鍍硬鉻鍍層[4]1)航空工業(yè)　飛機(jī)的起落架,、液壓制動(dòng)器桿等。如波音767和777飛機(jī)起落架現(xiàn)在使用ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ ＣｏＣｒ涂層以替代硬鉻鍍層;波音公司現(xiàn)在的維修指南容許用ＨＶＯＦ噴涂ＷＣ Ｃｏ涂層和ＷＣ ＣｏＣｒ涂層來(lái)修復(fù)飛機(jī)起落架原來(lái)鍍鉻的部件,厚度可以達(dá)0.38ｍｍ,。(2)某些設(shè)備的液壓桿,。(3)石油工業(yè)　球閥、海上油田設(shè)備等,。(4)造紙和印刷工業(yè)　柔板印刷用網(wǎng)紋輥,、造紙機(jī)械用輥等。如用于生產(chǎn)高級(jí)白板紙時(shí)進(jìn)行涂布處理的光澤軋光輥過(guò)去一直采用鍍鉻,一般工作6～10個(gè)月需要更換,而采用熱噴涂ＷＣ涂層后,輥面能長(zhǎng)期維持鏡面光潔度,工作壽命達(dá)4年以上,操作溫度從150～160℃提高到300℃,。網(wǎng)紋輥是柔版印刷機(jī)的關(guān)鍵部件,。傳統(tǒng)的網(wǎng)紋輥是采用表面鍍鉻,輥的耐磨性能不好,而且只能刻蝕100～200線/25.4ｍｍ的低線數(shù)網(wǎng)紋,因而其印刷質(zhì)量不好。先進(jìn)的柔印機(jī)網(wǎng)紋輥采用高密度(孔隙度小于1%),、高硬度(ＨＶ1200～1300)的氧化鉻陶瓷涂層進(jìn)行強(qiáng)化,涂層的光潔度可以達(dá)到Ｒａ=0.05μｍ,刻蝕的網(wǎng)線線數(shù)可以達(dá)到1600線/25.4ｍｍ的高數(shù)值,而且網(wǎng)孔形狀和容積更均勻,、更精確,傳墨量可以提高15%,大大提高了印刷質(zhì)量[20]。由于氧化鉻涂層的耐磨性能十分優(yōu)異,其壽命比鍍鉻層提高30倍以上,。(5)鋼鐵工業(yè)　磨輥和其他連續(xù)工作輥,如連鑄輥等,、連鑄機(jī)的結(jié)晶器。

日本鋼鐵公司名古屋廠采用ＷＣ硬質(zhì)合金涂層代替該廠月產(chǎn)97000ｔ薄板冷軋機(jī)張力輥(760ｍｍ×1730ｍｍ)表面的鍍鉻層后,使用壽命從2.5個(gè)月延長(zhǎng)到6年,維修費(fèi)用降低到原費(fèi)用的10%～20%,。

鋼鐵工業(yè)連鑄機(jī)的結(jié)晶器,其表面原采用電鍍鉻,由于高溫及磨損壽命很短,影響連鑄機(jī)的生產(chǎn)效率和鑄坯質(zhì)量,。日、美等國(guó)研究采用熱噴涂涂層代替鍍鉻層并取得了十分明顯的效果,涂層結(jié)晶器的壽命提高了4～6倍,。

3 熱噴涂涂層替代電鍍硬鉻的前景展望
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我國(guó)由于工業(yè)水平和熱噴涂技術(shù)水平相對(duì)落后,熱噴涂涂層在各工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用一直處于較低的水平,。近年來(lái),由于大量引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)的工藝和設(shè)備,而這些設(shè)備的部件性能要求高,因而對(duì)熱噴涂涂層的需求增多。又由于近年來(lái)國(guó)內(nèi)一些單位相繼引進(jìn)了一批先進(jìn)的高能,、高速熱噴涂設(shè)備,使得熱噴涂技術(shù)有了很大的提高,。熱噴涂涂層的工業(yè)應(yīng)用也逐漸向一些高技術(shù)和重負(fù)荷領(lǐng)域擴(kuò)展和深入。如薄鋼板連續(xù)退火輥抗積瘤涂層的研制和開(kāi)發(fā),、連鑄機(jī)連鑄輥涂層的研制和開(kāi)發(fā)等,但與先進(jìn)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的應(yīng)用水平仍有不小的差距,。采用熱噴涂涂層代替鍍鉻層在技術(shù)上有相當(dāng)大的難度,要熱噴涂涂層具有鍍鉻層的耐磨性,這一點(diǎn)不難實(shí)現(xiàn),很多陶瓷和金屬陶瓷材料的硬度和耐磨性都優(yōu)于鍍鉻層,但要達(dá)到鍍鉻層的鏡面光潔度就需解決一系列的技術(shù)難題,如結(jié)構(gòu)均勻的涂層材料、高性能的噴涂設(shè)備,、優(yōu)化的工藝參數(shù),、高質(zhì)量的后加工裝備和合理的加工工藝等。事實(shí)上要實(shí)現(xiàn)熱噴涂代替鍍鉻還有很多工作要做,除了提高熱噴涂技術(shù)水平外,特別是其工業(yè)應(yīng)用需要工業(yè)企業(yè)的密切配合,。因此如果能夠得到政府部門的指導(dǎo)和經(jīng)濟(jì)上的支持及企業(yè)界的協(xié)助,那么實(shí)現(xiàn)熱噴涂代替鍍鉻的進(jìn)程將會(huì)大大加快,。

海闊天空華

俺們廠正是做電鍍的，學(xué)無(wú)止鏡啊,！